Hydrogenation of renewable vegetable oils and their alkyl-esters catalyzed by transition metals complexes

In this thesis we study the selective hydrogenation of polyunsaturated methyl esters of renewable vegetable oils to the corresponding monounsaturated counterparts and the hydrogenolysis of their ester groups to yield fatty alcohols catalyzed by transition and main-group metal complexes in aqueous/organic two-phase or organic monophasic systems. The selective hydrogenation of polyunsaturated methyl esters of soybean oil catalyzedby water-soluble rhodium and palladium complexes modified with trisulfonatedtriphenylphosphine (TPPTS) takes place with high catalytic activities in aqueous/organic two-phase systems. Water-soluble nitrogen-containing ligand modifiers such as disulfonated bathophenanthroline (BPhDS) or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) could finely tunethe coordination sphere of palladium to obtain highly active and stable catalytic systems and with Pd/BPhDS catalysts in the same biphasic hydrogenation reaction a turnover frequency (TOF) up to 113200 h-1 has been achieved which is much higher than that exhibited byPd/TPPTS catalytic systems. The biphasic hydrogenation of methyl esters of Cynaracardunculus alternative non-edible oil catalyzed by Ru/TPPTS upgrades the quality of obtained biofuel which is second generation biodiesel because this oil does not compete with edible vegetable oils. Large scale production experiments of Cynara cardunculus have confirmed the high potential of this recently recognized energy crop as an industrial feedstock with many applications. The biphasic hydrogenation of polyunsaturated vegetable oils and their methyl esterscatalyzed by water-soluble complexes of main-group metals such as calcium, modified withnitrogen-containing ligands such as EDTA, is highly interesting because calcium is non-toxicand very economic and Ca/EDTA catalysts exhibited high catalytic activities (TOF = 63200h-1) combined with high stabilities due to their recyclabilities and furthermore because this reaction demonstrated again a new application in the field of aqueous-phase catalysis. The hydrogenolysis of methyl esters of palm kernel oil to the corresponding fatty alcohols catalyzed by a huge number of water-soluble catalytic complexes inaqueous/organic two-phase systems proved to be a very difficult reaction where with catalytic complexes of ruthenium modified with tetrasulfonated tetraphenylporphyrine the conversion was up to 17% and the selectivity towards fatty alcohols almost quantitativenamely 99%.Σε αυτήν τη διατριβή μελετούμε την εκλεκτική υδρογόνωση πολυακόρεστων μεθυλεστέρων ανανεώσιμων φυτικών ελαίων προς τους αντίστοιχους μονοακόρεστους εστέρες όπως και την υδρογονόλυση των εστερομάδων τους προς λιπαρές αλκοόλες καταλυόμενες από σύμπλοκα των μετάλλων μετάπτωσης και των κυρίων ομάδων σε υδατικά/οργανικά διφασικά ή σε οργανικά μονοφασικά συστήματα.Η εκλεκτική υδρογόνωση πολυακόρεστων μεθυλεστέρων του ελαίου της σόγιας καταλυόμενη από υδατοδιαλυτά σύμπλοκα του ροδίου και παλλαδίου τροποποιημένα μετρισουλφουρωμένη τριφαινυλοφωσφίνη (TPPTS) συντελείται με υψηλές καταλυτικές δραστικότητες σε υδατικά/οργανικά διφασικά συστήματα. Υδατοδιαλυτοί αζωτούχοι υποκαταστάτες όπως π.χ. η δισουλφουρωμένη βαθοφαινανθρολίνη (BPhDS) ή το αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ (EDTA) προσδίδουν πολύ υψηλή δραστικότητα όπως και σταθερότητα στα συστήματα του παλλαδίου και με καταλύτες Pd/BPhDS στην ίδια διφασική αντίδραση επιτυγχάνεται μια συχνότητα επανάληψης του καταλυτικού κύκλου (TOF) έως 113200 h-1 η οποία είναι πολύ υψηλότερη σε σύγκριση με αυτήν του αντίστοιχου συστήματος Pd/TPPTS. Η διφασική υδρογόνωση μεθυλεστέρων του ελαίου της αγριαγκινάρας καταλυόμενη από Ru/TPPTS αναβαθμίζει την ποιότητα του παραγόμενου βιοκαυσίμου το οποίο θεωρείται βιοντίζελ δεύτερης γενιάς επειδή δεν ανταγωνίζεται τα εδώδιμα φυτικά έλαια. Σε πειράματα μεγάλης κλίμακας παραγωγής η αγριαγκινάρα έχει ήδη αναγνωριστεί ως ένα ενεργειακό φυτό με μεγάλο δυναμικό για βιομηχανικές εφαρμογές.Η διφασική υδρογόνωση πολυακόρεστων φυτικών ελαίων όπως και των μεθυλεστέρων τους καταλυόμενη από υδατοδιαλυτά σύμπλοκα των μετάλλων των κυρίων ομάδων, όπως το ασβέστιο, τροποποιημένα με αζωτούχους υποκαταστάτες, όπως το EDTA, παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω του μη-τοξικού χαρακτήρα και χαμηλού κόστους του ασβεστίου,της υψηλής δραστικότητας του καταλύτη Ca/EDTA (TOF = 63200 h-1) όπως και της σταθερότητάς του επειδή είναι ανακυκλώσιμος και επίσης αποτελεί μια νέα εφαρμογή του πεδίου της κατάλυσης σε υδατικό περιβάλλον. Η υδρογονόλυση των μεθυλεστέρων του φοινικικού πυρηνελαίου προς τις αντίστοιχες λιπαρές αλκοόλες καταλυόμενη από μεγάλο αριθμό υδατοδιαλυτών καταλυτικών συμπλόκων σε υδατικά/οργανικά διφασικά συστήματα έδειξε ότι είναι μια δύσκολη αντίδραση όπου με σύμπλοκα ρουθηνίου τροποποιημένα με τετρασουλφουρωμένητετραφαινυλοπορφυρίνη η μετατροπή είναι μέχρι 17% και η εκλεκτικότητα προς λιπαρές αλκοόλες 99%