Recovery and enrichment of phenolic compounds from liquid by-products through the combined application of membrane filtration and cooling crystallization

Phenolic compounds are among, the most complex and difficult to remove compounds from the by-products of Olive Mill Wastewater (OMW). Due to significant properties, including stability and anti-oxidative activity, the recovery of poly-phenols (PP) from OMW is of paramount importance. A potential recovery of high added value products, in high purification levels, can lead to their exploitation in different scientific fields such as the improvement of human health, the food industry, cosmetics etc. For this reason, the present work is focused on the investigation of the possibility of recovering phenolic compounds at high levels of purity from synthetic mixtures, based on the combination of different physicochemical methods (membrane filtration and cooling crystallization), with an ultimate objective of applying the method to OMW.Specifically, Chapter 1 is associated with the description of the extent of the problem of the produced OMW, by the countries engaged with the production of olive oil, followed by the objective of the current work. In Chapter 2, the basic principles of crystallization theory are summarized whereas in Chapter 3, the main properties of the examined phenolic compounds are presented. A detailed literature review of the main applied treatment methods of OMW is presented in Chapter 4, while in Chapter 5, the experimental apparatus and process of the solution crystallization, melt crystallization and membrane filtration are described.The theoretical and experimental study of the recovery of phenolic compounds from aqueous solutions by cooling crystallization is shown in Chapter 6. Initially, the theoretical study of the recovery of a phenolic compound from aqueous solutions for different crystallization time intervals is investigated. The comparison of the theoretical results with the experimental data shows a very small deviation rate (3.5%). The present work is associated with the investigation of the efficiency of solution crystallization for the separation of a mixture of phenolic compounds from standard aqueous solutions in the presence and absence of sugars at high initial concentration levels. The experimental recovery results are very promising.In Chapter 7, initally, the efficiency of the melt crystallization process of phenolic compounds is examined, with an ultimate target of applying the process as the final treatment step in order to obtain a phenolic crystal layer at high purification levels. The main objective is the development of a mathematical model for the prediction of the crystal growth of a phenolic compound, deposited on the cooled surface from its melt solution as a function of crystallization time. Subsequently, the theoretical results are compared with the experimental data showing very satisfactory predictions for the developed thickness of the phenolic compound. As a next step, the recovery of high added value products from OMW may be achieved by the application of a novel methodology that consists of a combination of different physicochemical methods. The recovery of phenolic compounds is investigated from synthetic OMW, prepared according to literature data. Initially, the synthetic solution is used as a feed stream and is filtered through Nanofiltration and Reverse Osmosis membranes for separation of the compounds on the basis of the differences of their molar masses. In a subsequent step, the RO retentate, enriched in simple sugars and phenolics, is distilled under vacuum (or freeze-dryied) for the removal of the residual solvent (water). As a final treatment step, phenolic compounds are recovered by solution crystallization and melt crystallization based on the differences of solubility and melting point of each compound respectively. Finally, the combined treatment process is applied to a three-phase oil mill waste.Μεταξύ των χρήσιμων συστατικών των παραπροϊόντων των υγρών εκροών ελαιοτριβείου είναι οι φαινολικές ενώσεις, οι οποίες διακρίνονται για την υψηλή αντιοξειδωτική τους δράση. Οι φαινολικές ενώσεις, εφόσον ανακτηθούν, είναι δυνατόν να αξιοποιηθούν εμπορικά για την ανάπτυξη προϊόντων τα οποία συνεισφέρουν στη βελτίωση της υγείας του ανθρώπου (προστασία από καρκίνο, διαβήτη), στη βιομηχανία τροφίμων, στην κοσμετολογία κλπ.. Για τον λόγο αυτό, η παρούσα εργασία επικεντρώνεται στη διερευνηση της πιθανότητας ανάκτησης φαινολικών ενώσεων σε υψηλά ποσοστά καθαρότητας από συνθετικά μίγματα, δίνοντας έμφαση στην εφαρμογή συνδυαστικών φυσικοχημικών μεθόδων (διήθησης μέσω μεμβρανών και κρυστάλλωσης με ψύξη), με απώτερο στόχο την εφαρμογή της μεθόδου σε ΥΑΕ. Συγκεκριμένα, στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζεται αναλυτικά το πρόβλημα διαχείρησης των παραγόμενων ΥΑΕ από τις χώρες που ενασχολούνται με την παραγωγή ελαιολάδου περιγράφοντας ταυτοχρόνως τον σκοπό της παρούσας εργασίας. Στο Κεφάλαιο 2 περιγράφονται οι βασικές αρχές της θεωρίας κρυστάλλωσης ενώ στο Κεφάλαιο 3 πραγματοποιείται η παρουσίαση των φαινολικών ενώσεων που χρησιμοποιήθηκαν. Ακολούθως, στο Κεφάλαιο 4 λαμβάνει χώρα μια βιβλιογραφική ανασκόπηση, στην οποία παρουσιάζονται αναλυτικά οι κυριότερες από τις διαθέσιμες μεθόδους επεξεργασίας αποβλήτων ελαιοτριβείων ενώ στο Κεφάλαιο 5 περιγράφονται η πειραματική διάταξη και διαδικασία των μεθόδων της κρυστάλλωσης με ψύξη από υπέρψυκτα διαλύματα και τήγματα καθώς και της διήθησης με μεμβράνες που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Στο Κεφάλιαο 6 πραγματοποιείται η αναλυτική παρουσίαση της θεωρητικής και πειραματικής μελέτης ανάκτησης και διαχωρισμού φαινολικών ενώσεων από υδατικά διαλύματα, με τη μέθοδο της κρυστάλλωσης με ψύξη. Σε αρχικό στάδιο παρουσιάζεται η θεωρητική μελέτη ανάκτησης μιας φαινολικής ένωσης από υδατικά διαλύματα για αρχικούς και μεγάλους χρόνους κρυστάλλωσης. Συγκρίνοντας τα θεωρητικά με τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει πολύ μικρό ποσοστό απόκλισης (3.5%). Στη συνέχεια, η παρούσα εργασία επικεντρώνεται στην μελέτη της αποδοτικότητας της κρυστάλλωσης με ψύξη για το διαχωρισμό μίγματος φαινολικών ενώσεων από πρότυπα υδατικά διαλύματα, παρουσία και απουσία σακχάρων, σε υψηλές αρχικές συγκεντρώσεις. Τα πειραματικά αποτελέσματα ανάκτησης που προκύπτουν είναι πολύ ενθαρρυντικά.Στο Κεφάλαιο 7 εξετάζεται η αποδοτικότητα της μεθόδου της κρυστάλλωσης με ψύξη από τήγματα φαινολικών ενώσεων με απώτερο στόχο την εφαρμογή της μεθόδου ως τελικό στάδιο επεξεργασίας για τη λήψη ενός φαινολικού κρυσταλλικού στρώματος σε υψηλά ποσοστά καθαρότητας. Κύριος στόχος είναι η ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου που να προβλέπει την κρυσταλλική ανάπτυξη μιας φαινολικής ένωσης από το αντίστοιχο τήγμα της. Ακολούθως, τα θεωρητικά αποτελέσματα συγκρίνονται με τα πειραματικά δεδομένα παρουσιάζοντας πολύ ικανοποιητικές προβλέψεις για το πάχος της κρυστάλλωσης που αποτίθεται στην ψυχόμενη επιφάνεια. Στη συνέχεια πραγματοποιείται η εφαρμογή της προτεινόμενης μεθοδολογίας μέσω συνδυασμού διαφορετικών φυσικοχημικών μεθόδων για το διαχωρισμό φαινολικών ενώσεων από σάκχαρα σε συνθετικό διάλυμα με αρχικές συγκεντρώσεις φαινολικών και σακχάρων παρόμοιες με τις συγκεντρώσεις που εμφανίζονται στα ΥΑΕ. Αρχικά, το συνθετικό διάλυμα χρησιμοποιείται ως ρεύμα τροφοδοσίας και διηθείται μέσω μεμβρανών Νανοδιήθησης και Αντίστροφης Ώσμωσης για το διαχωρισμό των ενώσεων βάσει του διαφορετικού μοριακού τους βάρους. Ακολούθως το συμπύκνωμα της RO επεξεργάζεται περαιτέρω με χρήση απόσταξης υπό κενό (ή της κρυοξήρανσης) με τελικό αποτέλεσμα την λήψη ενός μίγματος εμπλουτισμένου ως προς τις απλές ενώσεις (φαινόλες και σάκχαρα). Ως τελικό στάδιο επεξεργασίας, η εφαρμογή της κρυστάλλωσης με ψύξη σε υπέρψυκτα διαλύματα και τήγματα εξασφαλίζει το διαχωρισμό των φαινολικών από τα σάκχαρα βάσει του διαφορετικού σημείου διαλυτότητας και τήξης κάθε ένωσης αντίστοιχα. Τέλος, η συνδυαστική μέθοδος επεξεργασίας εφαρμόζεται σε απόβλητο τριφασικού ελαιοτριβείου