Phytoextraction of heavy metals in contaminated soils with energy plants

The objective of the PhD thesis was to contribute to the investigation of the possibility of using the bioenergy plants maize (Zea mays), sunflower (Helianthus annuus), sweet sorghum (Shorgum bicolor) and soybean (Glycine max), for the extraction of Pb and Cd pollutants from polluted soils in the region of Lavrio. For this purpose a sample of a topsoil, approximately 1 m3, was taken from the area Neraki of Lavrio and after its homogenization, the concentrations were determined for Pb and Cd, 6990 mg/kg soil and 24 mg/kg soil respectively. The cultivation of the four energy crops took place in a greenhouse, using pots with a capacity of 5 kg and with four retries per studied parameter. Each plant was grown in a soil control (without pollution) in the polluted soil of Lavrio "as is" and in the polluted soil of Lavrio after adding modifiers to assist the extraction of the pollutants. As modifiers were selected commercial products widely used on farms. Specifically, a chelate of iron (EDTA-Fe-13) and a formulation for the adjustment of the pH soil, containing various aminoacids (codasting) were chosen. Three dosages were applied for each modifier, which were selected using the following criteria. For the EDTA-Fe-13 the criterion was for an equimolar amount of the chelate reagent with the amount of Pb to be added, as well as in an excess of 15% and 30%. Consequently, since the concentration of Pb in the soil corresponding to 33 mmol/kg, the additions of EDTA were adjusted to 33, 38 and 43 mmol/kg. In determining the dosage of codasting, preliminary tests were made to determine the amounts required to reduce the pHfrom the initial value of 7.9 to 6.5, 6.2 and 6.0 respectively. These quantities were 14.4, 15.0 and 15.6 ml codasting per kg soil.Greenhouse tests included a total of 128 pots (32 per plant). "Traditional" cultivation practices wereapplied with the intended lubrication and the regular watering of plants. Throughout the course of the plants development measuring and recording of the morphological and physiological parameters of the plants were carried out, including the determination of the concentration of chlorophyll, the net photosynthesis and the chlorophyll fluorescence induction. After the completion of the growth of the plants, theharvest, the determination of the produced above soil phytomass and the measuring of the concentrations of Pb and Cd therein were carried out.Main results The processing of the results focused on the following:(a) determination of the production of phytomass and the phytoaccumulation of the two pollutants into the four energy plants with and without modifiers,(b) quantification of the effect of the addition of the modifiers in the produced of the shoot dry weight,(c) determination of the relationship between the measured morphological and physiological parametersand the produced phytomass,(d) comparison of the results of this experimental work with published results and were determinedempirical equations that relate the phtoextraction with the levels of the pollution,(e) evaluation of the efficiency of the plants for the possibility of reducing soil contamination levels,(f) evaluation of the potential for the use of the plants as energy crops, given the weakness of other farms. The following paragraphs summarize the main results.Corn showed the best performance in all parameters, either by adding or without adding modifiers.The sunflower, after the sweet sorghum and soybean followed in that sequence (Figure 1). Specifically:(a) The amount of above soil phytomass per plant was equivalent to 603-790 g in corn, 499-693 g insunflower, 401-592 g in sweet sorghum and 302-494 g in soyabean.(b) The Pb concentrations in plant tissues of four plants ranging from 900 to 1050 mg/kg in corn, 750 to 930 mg/kg in sunflower, 560 to 730 mg/kg in sweet sorghum and 410 to 590 mg/kg in soybean.The corresponding range for Cd is 3.0-3.6 mg/kg in corn, 2.5-3.0 mg/kg in sunflower, 1.9-3.0 mg/kg in sweet sorghum and 1.3-1.7 mg/kg in soybean.(c) The extraction of Pb from the soil with the corn reached in the range of 124-134 mg/kg soil, while the sunflower at 96-100 mg/kg soil, with sweet sorghum at 58-63 mg/kg soil and with the soybean at 37-40 mg/kg soil. Respectively, for the Cd, it was achieved extraction from the soil 0.43-0.45 mg/kg soil with corn, 0.30-0.31 mg/kg soil with sunflower, 0.15-0.19 mg/kg soil with sweet sorghum and 0.10 mg/kg soil with soybean. It is noted that these values of the extraction of pollutants from the soil are referred per plant.As to the effect of the modifiers, it was found that both the addition of EDTA and the addition of codasting increase the phytoaccumulation, i.e. the concentration of the two pollutants, Pb and Cd, in plant tissues. As it was expected, the addition of chelating agent to the soil, and the reduction of the soil pH, increased the phyto availability both pollutants and facilitate their extraction by the plants. It was observed, indeed, that the phytoaccumulation was higher using codasting than using EDTA.For example, in the case of the corn, the Pb concentration in tissues was 901 mg/kg in the soil of Lavrio, without modifier, 958-996 mg kg in the tests by adding EDTA and 1017-1056 mg/kg in the tests by adding codasting.And in the four plants it was found that increasing the concentration of Pb in plant tissues accompanied by a reduction of the produced phytomass. A particularly interesting finding of the study was that there is a strong linear correlation between the phytoaccumulation of Pb and the reduction of phytomass.Based on this linear relationship, it was estimated that there is a limit value of the concentration of Pb in plant tissues, above which there is a considerable reduction of the produced phytomass (Figure 2).It was determined that the limit concentration of Pb in shoot dry weight is 327 mg/kg in corn, 222 mg/kg in sunflower, 103 mg/kg in sweet sorghum and 3.3 mg/kg in soybean. It seems that the corn, the sunflower and the sweet sorghum are relatively resistant to the phytoaccumulation of Pb, while in soyabean the extraction of Pb, even in small concentrations, is associated with the decrease of the phytomass. Apart from the reduction of the produced phytomass, the toxicity due to the increased extraction of pollutants, mainly of Pb, appeared in all the morphological and physiological parameters of the plants.Significant linear correlation was observed between the phytomass and the price of the physiological parameters that were measured and specifically the chlorophyll concentrations in top leaves or base and the net photosynthesis. Greenhouse tests showed that the extraction of Pb and Cd from the soil per plant is higher in the case of the corn, followed from the sunflower, the sweet sorghum and the soybean in that order. However, in field conditions the efficiency of the plants will vary, primarily due to the different density of plants per acre. Due to the high density of the soybean plants, which amounts to 30000 plants per acre, compared with 8000, 6000 and 10000 plants for corn, sunflower and sweet sorghum respectively, calculated that the cultivation of soyabean can remove higher amounts of pollutants per acre. Specifically, with the soyabean it was estimated that about 6.1 kg Pb per acre can be extracted annually, while with the corn it was 57 kg, 3.1 kg with the sunflower and 3.3 kg with the sweet sorghum. The corresponding amounts for Cd is 20 g with the soybean and the corn and about 10 g per acre with the sunflower and the sweet sorghum This extraction rate of Pb and Cd was calculated by the phytoaccumulation of pollutants from the soil sample of Lavrio, which contains Pb 6990 mg/kg soil and Cd 24 mg/kg soil. In order for the levels of phytoaccumulation at lower concentrations to be assessed, it was undertaken a thorough literature review and from the entire data were identified empirical correlation equations of soil contamination with phytoaccumulation of Pb and Cd. Illustrative diagrams, which shows the correlation of concentrations of Pb in soil with the corresponding concentration of Pb in shoot dry weight of corn from the available data is given in Figure 3. Based on these equations, the time required in order to reduce the concentrations of Pb and Cd below the environmental limits of 500 mg/kg soil and 3 mg/kg soil respectively was determined (Figure 4). The times that were calculated were too high, from 800 up to 36000 years, which suggests that this technology is not realistic as a method of decontamination, at least in cases of high levels of pollution in specific elements. Although the phytoextraction doesn't not constitute an effective technology of remediation ofcontaminated soils, the cultivation of energy plants in contaminated soils is a selection of possibleexploitation of these specific soils, since every other farm for producing edible products is excludedbecause of this pollution. These plants are used either for the production of bioethanol (the grains of corn and the stems of the sweet sorghum) or for the production of biodiesel (the seeds of sunflower and the soybean). From the results of the PhD thesis it was determined that the expected yield per hectare in usable parts of plants, seeds and stems, depends on pollution levels. Then, based on published cost data, a preliminary assessment of the potential of economic efficiency of specific energy crops was attempted.These calculations showed that the cultivation of corn and of sweet sorghum for bioethanol production is economically inefficient regardless of Pb levels in the soil (Figure 5). The cultivation of sunflower can yield profit in the territories in which the concentration of Pb is less than 6600 mg/kg soil, when there isn't rent for the land, while when rent is paid the concentrations of the pollutants, which "determines" the marginal effective soil productivity, is 3600 mg/kg soil. The most profitable cultivation is that of soyabean which can used for the production of biodiesel. The marginal levels of pollution which constitute the cultivation of soyabean non profitable correspond to 9300 mg/kg without rent for the land and 6500 mg/kg when rent is applied. The most profitable crop is that of soybean, which can be used for the production of biodiesel. Threshold levels of pollution that makes this cultivation as uneconomic corresponding to 9300 mg/kg without therent of land and 6500 mg/kg with the rent of land. Of course, to draw firm conclusions, some crucial limiting factors should be taken into account:a) The development of a similar farming requires the installation and the proper operation of a biodiesel production unit, which is adapted to the characteristics of the plant species, which will be located at a relatively short distance from the growing location.b) It should be investigated to what exact percentage are pollutants transferred to the corresponding vegetable oils and then to the produced biodiesel, through the production process. It is likely that additional processing steps are required in order for the pollutants to be removed from the biofuel, up to the prices that are imposed by the environmental standards.c) Appropriate management of the solid residue of the crop, e.g. burning, with the possibility of recovery of heat content and the disposal of ashes, are additional processing steps and costs, which are not evaluated in the case of energy crops in non-polluted soilsΣκοπός της Διδακτορικής Διατριβής ήταν η έρευνα της δυνατότητας αξιοποίησης των ενεργειακών φυτών καλαμπόκι, ηλίανθος, γλυκό σόργο και σόγια, για την απομάκρυνση των ρύπων Pb και Cd από τα ρυπασμένα εδάφη της περιοχής του Λαυρίου. Για το σκοπό αυτό έγινε δειγματοληψία περίπου 1 m3 επιφανειακού εδάφους από την περιοχή Νεράκι του Λαυρίου, στο οποίο, μετά από ομογενοποίηση και λήψη αντιπροσωπευτικού δείγματος, προσδιορίστηκαν συγκεντρώσεις Pb και Cd, 6.990 mg/kg εδάφους και 24 mg/kg εδάφους αντίστοιχα. Η καλλιέργεια των 4 ενεργειακών φυτών πραγματοποιήθηκε σε θερμοκήπιο χρησιμοποιώντας γλάστρες χωρητικότητας 5 kg με 4 επαναληπτικές δοκιμές ανά μελετώμενη παράμετρο. Το κάθε φυτό καλλιεργήθηκε σε έδαφος μάρτυρα (χωρίς ρύπανση), στο ρυπασμένο έδαφος του Λαυρίου «ως έχει» και στο έδαφος του Λαυρίου μετά την προσθήκη τροποποιητών για την υποβοήθηση της απόσπασης των ρύπων. Ως τροποποιητές επιλέχθηκαν εμπορικά προϊόντα ευρείας χρήσης στις αγροτικές καλλιέργειες. Συγκεκριμένα επιλέχθηκε μια χηλική ένωση του σιδήρου (EDTA-Fe-13) και ένα σκεύασμα ρύθμισης του εδαφικού pH που περιέχει διάφορα αμινοξέα (codasting). Εφαρμόστηκαν τρείς δοσολογίες για κάθε τροποποιητή, οι οποίες επιλέχθηκαν με τα ακόλουθα κριτήρια. Για το EDTA-Fe-13 το κριτήριο ήταν να προστεθεί ποσότητα του χηλικού αντιδραστηρίου ισομοριακή με την ποσότητα του Pb, καθώς και σε περίσσεια 15% και 30%. Συνεπώς, δεδομένου ότι η συγκέντρωση του Pb στο έδαφος αντιστοιχούσε σε 33 mmol/kg, οι προσθήκες EDTA ρυθμίστηκαν σε 33, 38 και 43 mmol/kg. Για τον προσδιορισμό της δοσολογίας του codasting έγιναν προκαταρκτικές δοκιμές για να προσδιοριστούν οι ποσότητες που απαιτούνται για την μείωση του pH από την αρχική τιμή 7,9 σε 6,5, 6,2 και 6,0 αντίστοιχα. Οι ποσότητες αυτές ήταν 14,4, 15,0 και 15,6 ml codasting ανά kg εδάφους.Οι δοκιμές θερμοκηπίου περιελάμβαναν συνολικά 128 γλάστρες (32 ανά φυτό). Εφαρμόσθηκαν κλασσικές καλλιεργητικές πρακτικές με την προβλεπόμενη λίπανση και συστηματική άρδευση των φυτών. Καθ’ όλη τη διάρκεια της ανάπτυξης των φυτών πραγματοποιούνταν μέτρηση και καταγραφή των μορφολογικών και φυσιολογικών παραμέτρων των φυτών, μεταξύ των οποίων και προσδιορισμός της συγκέντρωσης των χλωροφυλλών, της καθαρής φωτοσύνθεσης και του επαγωγικού φθορισμού της χλωροφύλλης. Μετά την ολοκλήρωση της ανάπτυξης των φυτών πραγματοποιήθηκε συγκομιδή, προσδιορισμός της παραχθείσας υπέργειας φυτομάζας και μέτρηση των συγκεντρώσεων Pb και Cd σε αυτή.Κύρια Αποτελέσματα. Η επεξεργασία των αποτελεσμάτων εστιάστηκε στα ακόλουθα:(α) Προσδιορίστηκε η παραγωγή φυτομάζας και η φυτοσυσσώρευση των δύο ρύπων στα 4 ενεργειακά φυτά με και χωρίς τροποποιητές(β) Ποσοτικοποιήθηκε η επίπτωση της προσθήκης των τροποποιητών στην παραγόμενη φυτομάζα.(γ) Αναδείχθηκε και προσδιορίστηκε η σχέση μεταξύ των μετρούμενων μορφολογικών και φυσιολογικών παραμέτρων και της παραγόμενης φυτομάζας.(δ) Έγινε η σύγκριση των αποτελεσμάτων της συγκεκριμένης πειραματικής εργασίας με δημοσιευμένα αποτελέσματα και προσδιορίστηκαν εμπειρικές εξισώσεις συσχέτισης της φυτοαπόσπασης με τα επίπεδα ρύπανσης.(ε) Αξιολογήθηκε η αποτελεσματικότητα των φυτών ως προς την δυνατότητα μείωσης των επιπέδων ρύπανσης των εδαφώνστ) Αξιολογήθηκε η δυνατότητα αξιοποίησης των φυτών για ενεργειακές καλλιέργειες δεδομένης της αδυναμίας εφαρμογής άλλων αγροτικών εκμεταλλεύσεων.Στις παραγράφους που ακολουθούν παρουσιάζονται συνοπτικά τα κύρια αποτελέσματα.Το καλαμπόκι παρουσίασε τις καλύτερες επιδόσεις σε όλες τις παραμέτρους, είτε με την προσθήκη είτε χωρίς την προσθήκη τροποποιητών. Ακολούθησε ο ηλίανθος, μετά το γλυκό σόργο και τέλος η σόγια (Σχήμα 1). Συγκεκριμένα:(α) Η ποσότητα της υπέργειας φυτομάζας ανά φυτό αντιστοιχούσε σε 603-790 g στο καλαμπόκι, 499-693 g στον ηλίανθο 401-592 g στο γλυκό σόργο και 302-494 g στη σόγια.(β) Οι συγκεντρώσεις Pb στους φυτικούς ιστούς των τεσσάρων φυτών κυμαίνονται από 900 μέχρι 1.050 mg/kg στο καλαμπόκι, 750 με 930 mg/kg στον ηλίανθο, 560 με 730 mg/kg για το γλυκό σόργο και 410 με 590 mg/kg για τη σόγια. Το αντίστοιχο εύρος τιμών για το Cd είναι 3,0-3,6 mg/kg για το καλαμπόκι, 2,5-3,0 mg/kg για τον ηλίανθο, 1,9-3,0 mg/kg για το γλυκό σόργο και 1,3-1,7 mg/kg για τη σόγια (γ) Με το καλαμπόκι επιτεύχθηκε απομάκρυνση του Pb από το έδαφος της τάξης των 124-134 mg/kg εδάφους έναντι 96-100 mg/kg εδάφους με τον ηλίανθο, 58-63 mg/kgεδάφους με το γλυκό σόργο και 37-40 mg/kg εδάφους με τη σόγια. Αντίστοιχα για το Cdεπιτεύχθηκε απομάκρυνσή του από το έδαφος 0,43-0,45 mg/kg εδάφους με το καλαμπόκι,0,30-0,31 mg/kg εδάφους με τον ηλίανθο, 0,15-0,19 mg/kg εδάφους με το γλυκό σόργο και 0,10 mg/kg εδάφους με τη σόγια. Σημειώνεται ότι αυτές οι τιμές απομάκρυνσης των ρύπωναπό το έδαφος αναφέρονται ανά φυτό. Ως προς την επίδραση των τροποποιητών, διαπιστώθηκε ότι τόσο η προσθήκη EDTA όσο και η προσθήκη codasting αυξάνουν τη φυτοσυσσώρευση, δηλαδή την συγκέντρωση των δύο ρύπων, Pb και Cd, στους φυτικούς ιστούς. Όπως δηλαδή αναμένονταν η προσθήκη του Ως προς την επίδραση των τροποποιητών, διαπιστώθηκε ότι τόσο η προσθήκη EDTA όσο και η προσθήκη codasting αυξάνουν τη φυτοσυσσώρευση, δηλαδή την συγκέντρωση των δύο ρύπων, Pb και Cd, στους φυτικούς ιστούς. Όπως δηλαδή αναμένονταν η προσθήκη του Εκτός από τη μείωση της παραγόμενης φυτομάζας η τοξικότητα που οφείλεται στην αυξημένη πρόσληψη των ρύπων και κυρίως του Pb εμφανίστηκε και σε όλες τις μορφολογικές και φυσιολογικές παραμέτρους της ανάπτυξης των φυτών που εξετάστηκαν. Σημαντική γραμμική συσχέτιση παρατηρήθηκε μεταξύ της φυτομάζας και της τιμής των φυσιολογικών παραμέτρων που καταμετρήθηκαν και συγκεκριμένα της συγκέντρωσης χλωροφύλλης στα φύλλα κορυφής ή βάσης και της καθαρής φωτοσύνθεσης.Οι δοκιμές θερμοκηπίου έδειξαν ότι η απομάκρυνση Pb και Cd από το έδαφος ανά φυτό είναι μεγαλύτερη στην περίπτωση του καλαμποκιού και ακολουθούν κατά σειρά ο ηλίανθος, το γλυκό σόργο και η σόγια. Εντούτοις σε συνθήκες πεδίου η αποτελεσματικότητα των φυτών αναμένεται να διαφοροποιείται, κυρίως λόγω της διαφορετικής πυκνότητας των φυτών ανά στρέμμα. Λόγω της μεγάλης πυκνότητας των φυτών σόγιας, η οποία ανέρχεται σε 30.000 φυτά ανά στρέμμα, έναντι 8.000, 6.000 και 10.000 για το καλαμπόκι, τον ηλίανθο και το γλυκό σόργο αντίστοιχα, υπολογίζεται ότι η καλλιέργεια της σόγιας μπορεί να απομακρύνει μεγαλύτερες ποσότητες των ρύπων ανά στρέμμα. Συγκεκριμένα με τη σόγια υπολογίζεται ότι μπορούν να απομακρυνθούν ετησίως περίπου 6,1 kg Pb ανά στρέμμα, ενώ με το καλαμπόκι απομακρύνονται 5,7 kg, με τον ηλίανθο 3,1 kg και με το σόργο 3,3 kg. Οι αντίστοιχες ποσότητες για το Cd είναι 20 g με τη σόγια και το καλαμπόκι και περίπου 10 g ανά στρέμμα με τον ηλίανθο και το γλυκό σόργο.Αυτός ο ρυθμός απομάκρυνσης του Pb και του Cd υπολογίστηκε με βάση τη φυτοσυσσώρευση των ρύπων από το εδαφικό δείγμα του Λαυρίου, το οποίο περιέχει Pb 6.990 mg/kg και Cd 24 mg/kg. Για να εκτιμηθούν τα επίπεδα φυτοσυσσώρευσης σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις έγινε λεπτομερής βιβλιογραφική επισκόπηση και από το σύνολο των διαθέσιμων δεδομένων προσδιορίστηκαν εμπειρικές εξισώσεις συσχέτισης της εδαφικής ρύπανσης με τη φυτοσυσσώρευση του Pb και του Cd. Ενδεικτικά διαγράμματα στα οποία αποτυπώνεται η συσχέτιση των συγκεντρώσεων του Pb στο έδαφος με την αντίστοιχη συγκέντρωση του Pb στη φυτομάζα του καλαμποκιού με βάση τα διαθέσιμα δεδομένα δίνονται στο Σχήμα 3. Με βάση αυτές τις εξισώσεις προσδιορίστηκε ο χρόνος που απαιτείται για να μειωθούν οι συγκεντρώσεις Pb και Cd κάτω από τα περιβαλλοντικά όρια των 500 mg/kg και 3 mg/kg αντίστοιχα (Σχήμα 4). Οι χρόνοι που υπολογίστηκαν ήταν υπερβολικά μεγάλοι, από 800 μέχρι και 36.000 έτη, γεγονός το οποίο υποδεικνύει ότι η συγκεκριμένη τεχνολογία δεν είναι ρεαλιστική ως μέθοδος απορρύπανσης, τουλάχιστον για τις περιπτώσεις υψηλών επιπέδων ρύπανσης στα συγκεκριμένα στοιχεία. Μολονότι η φυτοεξαγωγή δεν συνιστά μια αποτελεσματική τεχνολογία για τον καθαρισμό των ρυπασμένων εδαφών, η καλλιέργεια ενεργειακών φυτών σε ρυπασμένα εδάφη αποτελεί μια επιλογή πιθανής αξιοποίησης των εδαφών, δεδομένου ότι κάθε άλλη αγροτική εκμετάλλευση για την παραγωγή βρώσιμων προϊόντων αποκλείεται λόγω της ρύπανσης. Βέβαια για να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα, θα πρέπει να συνεκτιμηθούν ορισμένοι κρίσιμοι περιοριστικοί παράγοντες:α) Η ανάπτυξη μιας ανάλογης αγροτικής δραστηριότητας προϋποθέτει την εγκατάσταση και λειτουργία κατάλληλης μονάδας παραγωγής βιοντήζελ, που να είναι προσαρμοσμένη στα χαρακτηριστικά του συγκεκριμένου φυτικού είδους και η οποία θα βρίσκεται σε μικρή σχετικά απόσταση από τον τόπο καλλιέργειας.β) Θα πρέπει να διερευνηθεί σε ποιο ακριβώς ποσοστό οι ρύποι μεταφέρονται στα αντίστοιχα φυτικά έλαια και στη συνέχεια στο παραγόμενο βιοντήζελ, μέσα από την παραγωγική διαδικασία που ακολουθείται. Είναι πιθανό να απαιτηθούν συμπληρωματικά στάδια επεξεργασίας για την απομάκρυνση των ρύπων από τα βιοκαύσιμα στις τιμές που επιβάλλουν οι περιβαλλοντικές προδιαγραφές.γ) Η κατάλληλη διαχείριση του στερεού υπολείμματος της καλλιέργειας, π.χ. καύση, με δυνατότητα ανάκτησης του θερμικού περιεχομένου και τελική διάθεση της τέφρας, αποτελούν συμπληρωματικά στάδια επεξεργασίας και στοιχεία κόστους τα οποία δεν υπεισέρχονται στις περιπτώσεις των ενεργειακών καλλιεργειών σε μη ρυπασμένα εδάφη