Βελτίωση ανόδων κυψελών καυσίμου με χρήση ηχο-ηλεκτροχημικών μεθόδων

Sonochemistry and sonoelectrochemistry were used for metal oxides and metal nanoparticles synthesis respectively. At the same time, ultrasonication activity achieved their decoration on state-of-the-art fuel cell anode powders. These modified powders shall be used in solid oxide and proton exchange mebrane fuel cells anode sites. In case of sonochemical synthesis, organometalic compounds dissolved in organic solvents played the role of precursors, while in case of sonoelectrochemical synthesis, metal salts dissolved in aqueous solutions with the aid of an organic stabilizer yielded metal nanoparticles.Metal oxide nanoformations synthesized were those of tungsten, molybdenum and rhenium, while metal nanoparticles prepared were gold, copper and platinum. Each kind of material prepared was eventually decorated on a mehanical mixture of nickel oxide and gadolinium doped ceria, which is a standard material used mainly in solid oxide fuel cells anodes. Nevertheless, platinum was the only metal that was decorated on carbon black, a spherical formation of carbon that is vastly used in the electrodes of proton exchange mebrane fuel cells. In this regard, one of the major goals of decoration techniques engineered in this study was to controll the loading extend of decorand on substrate powders. At the same time, decoration should leave enough area of substrate materials exposed so as to let them operate as expected in the fuel cell.Sonochemistry draws its power from ultrasonic waves that are induced in a liquid medium. These waves create minuscle cavities in the liquid that are oscilated with time, until they reach a point where they collapse. Uppon this collapse, all gaseous substances that were filling the cavity are forced to a subnanometric point in the center of the ex viable cavity. At this point, particularly large amounts of temperature and pressure are achieved and thus at a very brief amount of time. Under these conditions, ultrafine solid particles may be formed, i.e.\ nanoparticles.On the other hand, sonoelectrochemistry uses the well established method of electrodeposition in order to let metal particles be evolved on the metallic surface of a working electrode. Accordingly, ultrasonic action is utilized in order to scale off any particle deposited on the electrode. As a result, synthesis of pure metalls minuscle particles is achieved.For metal oxides nanoparticles preparation of tungsten, molybdenum and rhenium, W(CO)$_6$, Mo(CO)$_6$, and Re$_2$(CO)$_{10}$ were used as precursors respectively while all experiments designed for gold, copper, and platinum nanoparticles synthesis involved HAuCl$_{4}\cdot$3H$_2$O, CuSO$_{4}\cdot$5H$_2$O, and PtCl$_{6}\cdot$H$_{2}$O respectively as the only metal ions source. In aqueous solutions, further pH regulation by addition of appropriate compounds as well as use of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) as surfactant, so as to inhibit large crystalls formation, were used as ways of precursor solution adjustment. Substrate materials used, NiO/GDC and carbon black, were purchased from fuel cells materials synthesis companies and used as they were.Experiments of metal oxides synthesis revealed that ultrasonication intensity and solvents used are able to affect final nanoparticles size distribution and morphology. At the same time, ratio of precursor and substrate compounds amounts as well as ultrasonication intensity and duration were all found to affect the decoration loading extend of nanoformations on substrates. Transmition electron microscopy was mainly used for identifying the final product of each synthesis attempt. Moreover, selected area diffraction of characteristic formations examined, gave important information about the nanocrystallinity and stoichiometry of all materials synthesized.Experiments of metal nanoparticles synthesis followed a principle of pulsed electrodeposition followed by a brief ultrasonication burst. This cycle was repeated so as to achieve a rellatively dense colloidal solution of metal particles that would retain their size and dispersion due to the surfactant used. Colloidal solutions were accordingly co-sonicated with substrate powder and it was found that priorly synthesized nanoparticles would be decorated on the latter. In case of platinum, a different approach was attempted. Carbon black was suspended in the precursor bearing solution and decorated in situ, as nanoparticles were synthesized on its exposed to the solution area. Appart from transmition electron microsopy, dynamic light scattering of colloidal solutions helped a lot in fine tuning the pulse durations.All decoration loading amounts were decided according to the literature, so as to achieve a method that would yield loadings needed in standard proof of concept fuel cells experiments. Furthermore, powders synthesized during this study were sent and tested under temperature-programmed reduction and oxidation. As a result, they were found to clearly enchance the steam reforming process of methane, the most prominent ingredient of natural gas.Για τη σύνθεση νανοσωματιδίων οξειδίων των μετάλλων και μετάλλων χρησιμοποιήθηκαν αντίστοιχα μέθοδοι ηχοχημείας και ηχοηλεκτροχημείας. Ταυτόχρονα, με τη δράση των υπερήχων, επιτεύχθηκε διακόσμηση (decoration) τεχνολογικώς ώριμων σκονών ανόδων κυψελών καυσίμων. Οι τροποποιημένες σκόνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην πλευρά της ανόδου κυψελών στερεού οξειδίου και μεμβράνης εναλλαγής πρωτονίων. Στην περίπτωση της ηχοχημικής σύνθεσης, οργανομεταλλικές ενώσεις διαλελυμένες σε οργανικούς διαλύτες αποτέλεσαν τα πρόδρομα υλικά ενώ κατά την ηχοηλεκτροχημική σύνθεση, άλατα μετάλλων σε υδατικό διάλυμμα έδωσαν νανοσωματίδια μετάλλων με τη βοήθεια σταθεροποιητών οργανικής σύστασης.Οι νανοσχηματισμοί οξειδίων των μετάλλων που συντέθηκαν ήταν αυτοί του βολφραμίου, μολυβδαινίου και ρηνίου, ενώ τα νανοσωματίδια μετάλων που συντέθηκαν ήταν αυτά του χρυσού, του χαλκού και της πλατίνας. Κάθε είδος υλικού που προετοιμάστηκε, διακοσμήθηκε τελικώς επί σκόνης μηχανικού μίγματος οξειδίου του νικελίου και τροποποιημένης με γαδολίνιο δημητρίας. Εκτός αυτών, σωματίδια carbon black διακοσμήθηκαν με νανοσωματίδια πλατίνας. Το carbon black αποτελεί μια ενεργοποιημένη μορφή άνθρακα η οποία χρησιμοποιείται κατά κόρον σε μεμβράνες εναλλαγής πρωτονίων. Ως εκ τούτου, ένας από τους κυριότερους στόχους των τεχνικών διακόσμησης που αναπτύχθηκαν σε αυτή τη μελέτη ήταν ο έλεγχος της φόρτισης νανοσχηματισμών επί σωματιδίων σκόνης υποστρώματος. Την ίδια στιγμή, η μέθοδος διακόσμησης ήταν σημαντικό ν' αφήνει αρκετή εκτεθειμένη επιφάνεια διαθέσιμη ώστε να μπορούν να λειτουργούν ως αναμένται στην άνοδο μια κυψέλης καυσίμου.Η ηχοχημεία οφείλει τη δύναμή της στα κύματα υπερήχων τα οποία προκαλούνται εντός ενός υγρού μέσου. Τα κύματα αυτά δημιουργούν κατά τόπους στο υγρό απειροελάχιστες κοιλότητες, οι οποίες αυξομειώνονται περιοδικά με το χρόνο έως ότου φτάνουν σε ένα μέγεθος στο οποίο καταρρέουν. Κατά την κατάρρευση, όλες οι αέριες ουσίες οι οποίες καταλάμβαναν την κοιλότητα εξαναγκάζονται να συσσωρευθούν σε ένα απειροελάχιστο σημείο στο κέντρο της τέως ζώσας κοιλότητας. Σε αυτό ακριβώς το σημείο αναπτύσσονται ιδιαίτερα αυξημένες ποσότητες θερμοκρασίας και πίεσης, και μάλιστα μέσα σε ένα εξαιρετικά βραχύ χρονικό διάστημα. Κάτω από αυτές τις συνθήκες είναι πλέον δυνατόν να συντεθούν νανοϋλικά.Στην ηχοηλεκτροχημεία, εξ άλλου, χρησιμοποιείται η μέθοδος της ηλεκτροαπόθεσης ούτως ώστε να επιτραπεί η σύνθεση και ανάπτυξη σωματιδίων των μετάλων επί της ελεύθερης μεταλλικής επιφάνειας του ηλεκτροδίου εργασίας. Ακολούθως, αξιοποιείται η δράση του υπερήχου έτσι ώστε να επιτύχει την απόσχιση σωματιδίοων από το ηλεκτρόδιο. Με αυτό τον τρόπο λαμβάνει χώρα η σύνθεση και καθαρών μετάλλων νανομετρικής κλίμακας.Για τη σύνθεση νανοσωματιδίων οξειδίων των μετάλλων του βολφραμίου, του μολυβδαινίου και του ρηνίου χρησιμοποιήθηκαν αντίστοιχα οι πρόδρομες ουσίες W(CO)$_6$, Mo(CO)$_6$ και Re$_2$(CO)$_{10}$. Από την άλλη, τα πειράματα που σχεδιάστηκαν με στόχο τη σύνθεση νανοσωματιδίων μεταλλικού χρυσού, χαλκού και πλατίνας συμπεριλάμβαναν αντίστοιχα τις πρόδρομες ουσίες HAuCl$_{4}\cdot$3H$_2$O, CuSO$_{4}\cdot$5H$_2$O και PtCl$_{6}\cdot$H$_{2}$O. Στα υδατικά πρόδρομα διαλύματα πραγματοποιήθηκε επίσης ρύθμιση του pH με την προσθήκη των σχετικών αντιδραστηρίων. Σε κάθε περίπτωση προστέθηκε poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) ως επιφανειοδραστική ουσία η οποία δρα ως ανασταλτικός παραγών ως προς την ανάπτυξη μεγάλων κρυσταλλικών δομών. Ως υλικά προς διακόσμηση χρησιμοποιήθηκαν NiO/GDC και carbon balck, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ακριβώς όπως αγοράσθηκαν από σχετικές εταιρίες σύνθεσης υλικών κυψελών καυσίμων.Τα πειράματα σύνθεσης οξειδίων των μετάλλων έδειξαν ότι η ένταση των υπερήχων όπως και το είδος του οργανικού διαλύτη που χρησιμοποιείται είναι σε θέση να επιδράσουν στην τελική διασπορά μεγέθους όπως επίσης και μορφολογία των δημιουργούμενων νανοσχηματισμών. Την ίδια στιγμή, ο λόγος βάρους πρόδρομης ουσίας και υποστρώματος όπως επίσης η ένταση και διάρκεια του υπερήχουβρέθηκαν να επηρεάζουν την έκταση της φόρτισης των νανοσχηματισμών επί του υποστρώματος. Ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (TEM) χρησιμοποιήθηκε κυρίως για την αναγνώριση του τελικού προϊόντος όπως αυτό προέκυψε σε κάθε προσπάθεια σύνθεσης. Επιπροσθέτως, χαρακτηριστικές νανομορφολογίες εξετάσθκαν με σκεδασμό ηλεκτρονίων επί επιλεγμένων περιοχών (SAED) και έδωσαν σημαντικές πληροφορίες σχετικά με την νανοκρυσταλλικότητα και στοιχειομετρία όλων των υλικών που συντέθηκαν.Η πειραματική διαδικασία σύνθεσης νανοσωματιδίων των μετάλλων ακολούθησε μια αρχή παλμικής ηλεκτροαπόθεσης ακολουθούμενης από ένα βραχύ διάστημα δράσης υπερήχου. Ο κύκλος αυτός συνεχίστηκε έως ότου επιτευχθεί ένα σχετικά πυκνό κολλοείδες διάλυμα σωματιδίων μετάλλου, τα οποία θα διατηρούσαν το μέγεθός τους και διασπορά λόγω του επιφανειοδραστικού που χρησιμοποιήθηκε. Κολλοειδή διαλύματα ηχοβολήθηκαν κατόπιν μαζί με σκόνη υποστρώματος η οποία βρέθηκε σε αιώρηση. Απεδείχθη ότι τα νανοσωματίδια του κολλοειδούς διαλύματος μπορούν να δικοσμηθούν επί των σωματιδίων της σκόνης υποστρώματος. Στην περίπτωση της πλατίνας χρησιμοποιήθηκε μια άλλη προσέγγιση. Το carbon black βρέθηκε σε αιώρηση εντός του πρόδρομου διαλύματος με αποτέλεσμα κατά τη σύνθεση των νανοσωματιδίων πλατίνας να λάβει χώρα in-situ η διακόσμηση των σωματιδίων carbon black. Εκτός της μικροσκοπίας TEM, η χρήση της δυναμικής σκέδασης του φωτός (DLS) βοήθησε πολύ στο να καθοριστούν οι διάρκειες των επί μέρους παλμών.Όλες οι τιμές φόρτισης των διακοσμήσεων αποφασίσθηκαν με βάση τη βιβλιογραφία. Ο απότερος στόχος ήταν ο καθορισμός μεθόδου που θα μπορούσε να δώσει υλικό με κατάλληλες φορτίσεις έτσι ώστε το ίδιο να χρησιμοποιηθεί σε πειραματικές διατάξεις κυψελών καυσίμου. Επιπροσθέτως, οι διακοσμημένες σκόνες που προετοιμάσθηκαν κατά την παρούσα μελέτη εστάλησαν και δοκιμάστηκαν σε διάταξη θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης αναγωγής \& οξείδωσης (TPR \& TPO). Ως εκ τούτου τα υλικά που συντέθηακν απεδείχθη ότι μπορούν να ενισχύσουν τη διαδικασία υγρής αναμόρφωσης του μεθανίου, του κυριότερου συστατικού του φυσικού αερίου