Ολοκληρωμένη επεξεργασία και αξιοποίηση στερεών οργανικών αποβλήτων στην περιοχή της Μεσογείου με χρήση αναερόβιας χώνευσης

The purpose of the present doctoral thesis is to study the treatment and valorization of some of the most produced types of solid organic waste of the Mediterranean area and especially of Greece, using the anaerobic digestion technology. Specifically, four solid organic waste originating from agroindustrial activities, namely winery waste (WW), cotton gin waste (CGW), olive mill waste (olive pomace) (OP) and juice industry waste (JW) (orange waste), were studied.The first step of this study was the determination of the methane potential of the investigated substrates in their raw form, by evaluating the influence of different substrate to inoculum ratios (SIR) and inoculum types. To this purpose, Biochemical Methane Potential (BMP) assays were conducted, in which four SIR, i.e. 0.25, 0.5, 1 and 2 (on a volatile solids (VS) basis), were tested and three different inocula, namely anaerobic sludge, landfill leachate and gravitationally thickened anaerobic sludge, were compared. Ultimately, anaerobic sludge was found to be the most adequate inoculum among tested samples, while landfill leachate and thickened anaerobic sludge showed lower efficiencies. The optimum SIR for determining the methane potential of the investigated substrates were of 0.5 for WW and JW, and of 0.25 for CGW and OP, yielding 446.2, 446.0, 268.0 and 258.7 mLCH4,STP/gVSsubstrate, respectively. The complexity of the anaerobic digestion of the investigated substrates was manifested by the association of different SIR with 2- and 3-parameter kinetic models, while a multiple-stages modeling approach, appeared to be suitable for describing the experimental data.The next part of the study focused on the application of two pretreatment methods prior to the anaerobic digestion of the investigated substrates, namely microwave and chemical pretreatment. In both cases, the objective was to evaluate the effect of such pretreatments on the solubilization and the degradability of the substrates. The effect on substrate solubilization was evaluated by analyzing the liquid fractions obtained after pretreatment for soluble chemical oxygen demand (sCOD) and total phenols (TPH) concentrations, while the effect on substrate degradability was assessed through BMP assays performed on the respective solid fractions. The conditions adopted in these BMP assays were based on the results of the first part of the study. Microwave pretreatment was carried out using a laboratory scale microwave reaction system, and by investigating the variation of four operational parameters, i.e. solid to liquid ratio (50, 75 and 100 g/L), heating rate (2.5, 5 and 10 °C/min), holding time (5, 10, 15 and 30 min) and temperature (75, 125, 150, 175 and 200 °C). On the other hand, for chemical pretreatment the use of eight different chemical reagents i.e. sodium hydroxide (NaOH), sodium bicarbonate (NaHCO3), sodium chloride (NaCl), citric acid (H3Cit), acetic acid (AcOH), hydrogen peroxide (H2O2), acetone (Me2CO) and ethanol (EtOH), was investigated, under three condition sets resulting in treatments of varying intensity, depending on process duration (16, 8 and 4 h), reagent dosage (0.25, 0.5 and 1 mmol/gVS) and temperature (25, 60 and 90 °C). Different reagents were used in order to also determine the impact of different reagent natures (alkaline, acidic, saline, oxidative, organic) on the final results.The results obtained from microwave pretreatment showed that temperature had the most important effect among the four investigated operational parameters, while optimum solid to liquid ratio, heating rate and holding time were determined and correspond to 50 g/L, 10 °C/min, and 5 min, respectively. Microwave pretreatment appeared to have exerted different effects on each investigated substrate. More specifically, WW and JW were mainly affected regarding their solubilization, while in the cases of CGW and OP, pretreatment most likely induced structural changes on these materials. Ultimately, the obtained results indicated that microwave pretreatment at temperatures between 125 and 150 °C could eventually result in the generation of samples that are more suitable for methane production. On the other hand, the results of chemical pretreatment indicated that the application of more severe conditions for this kind of process, is more effective on the solubilization of substrates such as those investigated in this study, with H3Cit, H2O2, and EtOH appearing as the most effective reagents for this scope. However, in terms of methane production, moderate to high severity conditions were found to generally be the most satisfactory. More specifically, maximum specific methane yield values were obtained for samples generated after moderate severity treatments using EtOH, H3Cit and H2O2 for WW, OP and JW, while a high severity treatment using EtOH had an analogous result for CGW. Solid fractions obtained with both pretreatments had lower methane yields compared with untreated substrates. Nevertheless, chemical pretreatment was proved better than microwave pretreatment in three out of four cases, i.e. for WW, CGW and JW. On the contrary, in the fourth case, that of OP, microwave pretreatment showed a better methane efficiency than chemical pretreatment.In the third part of the study the anaerobic digestion of the four agroindustrial substrates in semi-continuous mode was investigated. Each substrate was digested separately in mono-digestion assays, as well as in combination with a synthetic organic fraction (SOF) sample, which was used as a co-substrate, in co-digestion assays. Further division of the assays in two Groups aimed at studying the application of different operational conditions, in both mono- and co-digestion systems. More specifically, in the assays of Group I, the variation in two operational parameters, namely organic loading rate (OLR) and hydraulic retention time (HRT), was investigated, whereas in the assays of Group II, different feeding materials were fed to the reactors in a sequential order, based on their seasonality. It was ultimately observed that co-digestion of the four agroindustrial waste with SOF, resulted in higher methane yields compared with mono-digestion. Maximum methane yields in the first group of assays were obtained after halving the HRT and setting the OLR to 1.0 gVS/L/d, while further reduction of the HRT coupled to an increase of the OLR, led to a significant decrease of methane yields, due to system overloading and possibly, washout phenomena. The latter was true for the majority of assays, except those being fed with OP-substrates. Severe system overloading, which eventually resulted in system failure, was observed only for the assays being fed with a JW-substrate in mono-digestion mode. Feeding the assays of the second group, with different substrates in a sequential order, led to a more equilibrated operation, especially for co-digestion systems. Moreover, higher methane yields were observed during the periods in which WW- and JW-substrates were being fed to the reactors. Characterization analyses on the digestates obtained from all semi-continuous assays, suggested a potential suitability of these materials for land application.Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη της επεξεργασίας και αξιοποίησης στερεών οργανικών αποβλήτων, από τα πλέον παραγόμενα είδη στην περιοχή της Μεσογείου και ιδιαίτερα της Ελλάδας, χρησιμοποιώντας την τεχνολογία της αναερόβιας χώνευσης. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν τέσσερα στερεά οργανικά απόβλητα προερχόμενα από αγροβιομηχανικές δραστηριότητες, δηλαδή απόβλητα οινοποιείου (winery waste, WW), απόβλητα εκκόκκισης βάμβακος (cotton gin waste, CGW), απόβλητα ελαιουργείου (ελαιοπυρήνα) (olive pomace, OP) και απόβλητα βιομηχανίας χυμών (juice industry waste, JW) (απόβλητα πορτοκαλιών).Το πρώτο βήμα της παρούσας μελέτης ήταν ο προσδιορισμός του δυναμικού μεθανίου των υπό μελέτη υποστρωμάτων στην αρχική τους μορφή, μέσω αξιολόγησης της επίδρασης διαφορετικών λόγων υπόστρωμα προς εμβόλιο (substrate to inoculum ratio, SIR) και διαφορετικών ειδών εμβολίου. Γι’ αυτόν τον σκοπό, διεξήχθησαν δοκιμές βιοχημικού δυναμικού μεθανίου (biochemical methane potential, BMP), στις οποίες εξετάστηκαν τέσσερις τιμές SIR, συγκεκριμένα 0.25, 0.5, 1 και 2 (σε βάση πτητικών στερεών (volatile solids, VS)), και συγκρίθηκαν τρία διαφορετικά είδη εμβολίου, συγκεκριμένα, αναερόβια ιλύς, διασταλάγματα χώρου υγειονομικής ταφής αποβλήτων (ΧΥΤΑ) και βαρυτικά πυκνωμένη αναερόβια ιλύς. Εν τέλει, η αναερόβια ιλύς βρέθηκε ως η πλέον κατάλληλη μεταξύ των εξεταζόμενων δειγμάτων, ενώ τα διασταλάγματα ΧΥΤΑ και η πυκνωμένη αναερόβια ιλύς έδειξαν χαμηλότερη αποδοτικότητα. Οι βέλτιστες τιμές SIR για τον προσδιορισμό του δυναμικού μεθανίου των υπό μελέτη υποστρωμάτων ήταν 0.5 για τα WW και JW και 0.25 για τα CGW και OP, παράγοντας 446.2, 446.0, 268.0 και 258.7 mLCH4,STP/gVSυποσστρώματος, αντίστοιχα. Ο σύνθετος χαρακτήρας της αναερόβιας χώνευσης των υπό μελέτη υποστρωμάτων έγινε εμφανής μέσω της συσχέτισης διαφορετικών SIR με κινητικά μοντέλα δύο και τριών παραμέτρων, με την προσέγγιση που λάμβανε υπόψη πολλαπλά στάδια στην διεργασία, να φαίνεται κατάλληλη για την περιγραφή των πειραματικών δεδομένων.Το επόμενο μέρος της μελέτης επικεντρώθηκε στην εφαρμογή δύο μεθόδων προεπεξεργασίας πριν την αναερόβια χώνευση των υπό μελέτη υποστρωμάτων. Συγκεκριμένα, αυτές οι μέθοδοι ήταν η προεπεξεργασία με χρήση μικροκυμάτων και η χημική προεπεξεργασία. Σε αμφότερες τις περιπτώσεις, στόχος ήταν η αξιολόγηση της επίδρασης τέτοιου είδους προεπεξεργασιών στην διαλυτοποίηση και στην αποδομησιμότητα των υποστρωμάτων. Η επίδραση στην διαλυτοποίηση των υποστρωμάτων αξιολογήθηκε μέσω αναλύσεων των υγρών κλασμάτων που προέκυψαν μετά την προεπεξεργασία, ως προς τις συγκεντρώσεις τους σε διαλυτό χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (soluble chemical oxygen demand, sCOD) και ολικές φαινόλες (total phenols, TPH), ενώ η επίδραση στην αποδομησιμότητα των υποστρωμάτων εκτιμήθηκε μέσω της διεξαγωγής δοκιμών BMP, οι οποίες πραγματοποιήθηκαν για τα αντίστοιχα στερεά κλάσματα. Οι συνθήκες που υιοθετήθηκαν σε αυτές τις δοκιμές BMP βασίστηκαν στα αποτελέσματα του πρώτου μέρους της μελέτης. Η προεπεξεργασία με μικροκύματα πραγματοποιήθηκε με χρήση ενός συστήματος αντίδρασης μικροκυμάτων εργαστηριακής κλίμακας και διερευνώντας την μεταβολή τεσσάρων λειτουργικών παραμέτρων, συγκεκριμένα, του λόγου στερεό προς υγρό (50, 75 και 100 g/L), του ρυθμού θέρμανσης (2.5, 5 και 10 °C/min), του χρόνου παραμονής (5, 10, 15 και 30 min) και της θερμοκρασίας (75, 125, 150, 175 και 200 °C). Από την άλλη, για την χημική προεπεξεργασία των υποστρωμάτων διερευνήθηκε η χρήση οκτώ διαφορετικών αντιδραστηρίων, συγκεκριμένα, υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3), χλωριούχου νατρίου (NaCl), κιτρικού οξέος (H3Cit), οξικού οξέος (AcOH), υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2), ακετόνης (Me2CO) και αιθανόλης (EtOH), σε τρεις ομάδες συνθηκών, οι οποίες κατέληξαν σε επεξεργασία μεταβαλλόμενης έντασης, εξαρτώμενη από την διάρκεια της διεργασίας (16, 8 και 4 h), την δοσολογία αντιδραστηρίου (0.25, 0.5 και 1 mmol/gVS) και την θερμοκρασία (25, 60 και 90 °C). Η χρήση διαφορετικών αντιδραστηρίων υιοθετήθηκε με σκοπό τον προσδιορισμό της επίδρασης της διαφορετικής φύσης των αντιδραστηρίων (βασική, όξινη, αλατώδης, οξειδωτική, οργανική) στα τελικά αποτελέσματα.Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την προεπεξεργασία με μικροκύματα έδειξαν ότι η θερμοκρασία είχε την πλέον σημαντική επίδραση ανάμεσα στις εξεταζόμενες λειτουργικές παραμέτρους, ενώ προσδιορίστηκαν βέλτιστες τιμές λόγου στερεό προς υγρό, ρυθμού θέρμανσης και χρόνου παραμονής, οι οποίες αντιστοιχούν σε 50 g/L, 10 °C/min, και 5 min. Η προεπεξεργασία με μικροκύματα φαίνεται να άσκησε διαφορετική επίδραση στο κάθε εξεταζόμενο υπόστρωμα. Ειδικότερα, τα WW και JW επηρεάστηκαν κυρίως όσον αφορά στην διαλυτοποίησή τους, ενώ στις περιπτώσεις των CGW και OP, η προεπεξεργασία πιθανότατα προκάλεσε αλλαγές στη δομή αυτών των υλικών. Εν τέλει, τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι η προεπεξεργασία με μικροκύματα σε θερμοκρασίες μεταξύ 125 και 150 °C, ενδεχομένως να έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή δειγμάτων, που είναι καταλληλότερα για παραγωγή μεθανίου. Από την άλλη, τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την χημική προεπεξεργασία υποδεικνύουν, ότι η εφαρμογή περισσότερο έντονων συνθηκών γι’ αυτού του είδους την διεργασία, είναι πιο αποτελεσματική στην διαλυτοποίηση υποστρωμάτων, όπως είναι αυτά που διερευνήθηκαν στην παρούσα μελέτη, με τα αντιδραστήρια H3Cit, H2O2, και EtOH να εμφανίζονται ως τα πλέον αποτελεσματικά γι’ αυτόν τον σκοπό. Παρόλα αυτά, όσον αφορά στην παραγωγή μεθανίου, συνθήκες μέτριας με υψηλής έντασης βρέθηκαν να είναι γενικά οι περισσότερο ικανοποιητικές. Ειδικότερα, μέγιστες αποδόσεις μεθανίου προέκυψαν για τα δείγματα που παρήχθησαν μέσω προεπεξεργασίας μέτριας έντασης με χρήση EtOH, H3Cit και H2O2, για τα WW, OP και JW, ενώ προεπεξεργασία υψηλής έντασης με EtOH είχε ανάλογο αποτέλεσμα για τα CGW. Τα στερεά κλάσματα που προέκυψαν από αμφότερες τις προεπεξεργασίες είχαν χαμηλότερες αποδόσεις μεθανίου συγκριτικά με τα ανεπεξέργαστα υποστρώματα. Παρόλα αυτά, η χημική προεπεξεργασία αποδείχθηκε καλύτερη από την προεπεξεργασία με μικροκύματα στις τρεις από τις τέσσερις περιπτώσεις, συγκεκριμένα για τα WW, CGW και JW. Αντιθέτως, στην τέταρτη περίπτωση, αυτή της OP, η προεπεξεργασία με μικροκύματα είχε ως αποτέλεσμα μια καλύτερη απόδοση μεθανίου σε σύγκριση με την χημική προεπεξεργασία.Στο τρίτο μέρος της μελέτης, διερευνήθηκε η αναερόβια χώνευση των τεσσάρων αγροβιομηχανικών υποστρωμάτων σε ημι-συνεχείς συνθήκες. Κάθε υπόστρωμα υπέστη χώνευση ξεχωριστά σε δοκιμές απλής χώνευσης (μόνο-χώνευσης), καθώς και σε συνδυασμό με ένα συνθετικό οργανικό κλάσμα (synthetic organic fraction, SOF), το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως δεύτερο (συν-) υπόστρωμα σε δοκιμές συν-χώνευσης. Ο περαιτέρω διαχωρισμός των δοκιμών σε δύο ομάδες είχε ως στόχο την μελέτη της εφαρμογής διαφορετικών λειτουργικών συνθηκών, σε αμφότερα τα συστήματα, απλής χώνευσης και συν-χώνευσης. Ειδικότερα, στις δοκιμές της Ομάδας Ι, διερευνήθηκε η μεταβολή δύο λειτουργικών παραμέτρων, δηλαδή του ρυθμού οργανικής φόρτισης (organic loading rate, OLR) και του υδραυλικού χρόνου παραμονής (hydraulic retention time, HRT), ενώ στις δοκιμές της Ομάδας ΙI, οι αντιδραστήρες τροφοδοτούνταν με διαφορετικά υλικά σε διαδοχική σειρά, η οποία βασίστηκε στην εποχικότητά τους. Εν τέλει, παρατηρήθηκε πως η συν-χώνευση των τεσσάρων αγροβιομηχανικών αποβλήτων με συνθετικό οργανικό κλάσμα, είχε ως αποτέλεσμα την επίτευξη υψηλότερων αποδόσεων μεθανίου σε σύγκριση με την απλή χώνευση. Στην πρώτη ομάδα δοκιμών, μέγιστες τιμές απόδοσης μεθανίου επιτεύχθηκαν μετά από τον υποδιπλασιασμό του HRT και την ρύθμιση του OLR σε 1.0 gVS/L/d, ενώ περαιτέρω μείωση του HRT σε συνδυασμό με αύξηση του OLR, οδήγησε σε σημαντική μείωση των αποδόσεων μεθανίου, εξαιτίας υπερφόρτισης των συστημάτων και πιθανότατα, φαινομένων έκπλυσης. Αυτό ισχύει για την πλειοψηφία των δοκιμών, εκτός από αυτές που τροφοδοτούνταν με υποστρώματα που περιείχαν OP. Έντονα φαινόμενα υπερφόρτισης, τα οποία και κατέληξαν σε αστοχία του συστήματος, παρατηρήθηκαν μόνο για τις δοκιμές που τροφοδοτούνταν με υποστρώματα τα οποία περιείχαν JW και που λειτουργούσαν σε συνθήκες απλής χώνευσης. Η τροφοδοσία των αντιδραστήρων της δεύτερης ομάδας με διαφορετικά υλικά σε διαδοχική σειρά, οδήγησε σε μια πιο ισορροπημένη λειτουργία, ειδικά όσον αφορά στα συστήματα συν-χώνευσης. Επιπλέον, οι υψηλότερες αποδόσεις μεθανίου παρατηρήθηκαν κατά την διάρκεια των περιόδων στις οποίες οι αντιδραστήρες τροφοδοτούνταν με υποστρώματα που περιείχαν WW και JW. Αναλύσεις χαρακτηρισμού των χωνευμένων υπολειμμάτων που προέκυψαν από όλες τις ημι-συνεχείς δοκιμές, υποδήλωσαν την εν δυνάμει καταλληλότητα αυτών των υλικών για χρήση στο έδαφος