Organic-inorganic hybrid nano-materials with predetermined properties

In this thesis, organic-inorganic hybridic nano-materials were studied by means of electronic structure calculations: a) metallic nanostructures (Ti or Cu) combined with single-walled carbon nanotubes or graphene, b) metal oxides (TiO2) on carbon nanotubes and c) CO2 molecules on Graphene, Ti/Graphene and (Ti-O)/Graphene. The choice of Ti and Cu metals is related to their carbide forming ability as well as to their 3d valence electron occupation, while the titanium oxide and CO2 molecules were studied due to their technological interest. The Ti metallic nanostructures are more strongly bonded with the substrate compared to the corresponding Cu nanostructures, even in the adatom case. This is due to: a) the presence of Ti3d-C2p directional covalent bonds on the C hexagon, against the presence of bonding or anti-bonding Cu-C orbitals, basically with two C atoms, b) the electronic charge transfer from Ti towards the substrate that is two time larger compared to the Cu cases and c) the Ti binding energy is much higher that the corresponding Cu values. These features are intensified as the metal nanostructure size increases (nanoclusters and nanowires). The highest occupied state of Ti2 and Ti3 on Graphene exhibits charge accumulation on Ti and the neighboring C-C π-type bonds are changed into anti-bonding pz orbitals, indicating that these hybrids are significantly active for further deposition. The Ti nanowires/CNT hybrids are also proposed as an alternative system with similar features with the nanoclusters’ case and more suitable for experimental studies. The presence of bonding or anti-bonding Cu3d-C2p orbitals, which depend on the energy eigenvalues, introduce instability at the interface, while in conjunction with the Cu3d-Cu3d hybridizations may explain the experimental observation about the Cu clusters’ formation on nanotubes instead of continuous coating. In addition, Ti nanostructures create bonding orbitals with C atoms as well as between them, leading to the known uniform coating.Concerning the Ti-O on CNT deposition, both tetrahedral (Th) and ochahedral (Oh) clusters and superclusters were investigated: the Th may exist in several conformations, with well-localized electronic states, while the Oh is unstable. Due to charge localization and the emergence of C dangling bonds at the Fermi level, Th could be considered as more active compared to Oh that adopts the tube’s C2p−C2p π-like features. In addition, when parallel to the tubes and along the zigzag chiral direction, the linear rutile-like trimers on zigzag (8,0), armchair (5,5), and (3,0)@(12,0) multiwall were clearly found to be energetically favored, while when vertically aligned, equi-probable rutile or spinal anatase-like growth is expected. Furthermore, the CO2 molecules were found to interact strongly with the Ti/Graphene hybrids. The CO2 sequential addition on the hybrids reveals the known adsorption pathways that depend on: a) the CO2 deposition site, b) the adsorbed CO2 configuration and c) the Ti nanostructure. Although the initial CO2 can be reduced into CO and O on the Ti/Graphene or Ti13/ Graphene, the CO2 molecules are mainly adsorbed on all the understudy hybrids.These PhD thesis’ results could be used for the design of new organic and inorganic nano-materials for applications in nanoelectronics and catalysis.Στη διατριβή αυτή μελετήθηκαν με υπολογισμούς ηλεκτρονικής δομής υβρίδια οργανικών και ανόργανων νανο-υλικών: α) Μεταλλικές νανοδομές (Ti ή Cu) με νανοσωλήνες άνθρακα μονού τοιχώματος ή γραφένιο, β) Οξείδια μετάλλων (TiO2) σε νανοσωλήνες άνθρακα και γ) Μόρια CO2 σε γραφένιο, Τi/Γραφένιο και (Ti-O)/Γραφένιο. Η επιλογή των μετάλλων Ti και Cu σχετίζεται με το πλήθος των d ηλεκτρονίων σθένους και την αντίστοιχη δυνατότητα σχηματισμού καρβιδίων ενώ η μελέτη του οξειδίου του Ti και των μορίων CO2 πραγματοποιήθηκε λόγω του μεγάλου τεχνολογικού τους ενδιαφέροντος. Οι μεταλλικές νανοδομές Ti είναι πιο ισχυρά δεσμευμένες με το υπόστρωμα σε σχέση με τις αντίστοιχες του Cu, ήδη από τη απλή περίπτωση του ενός προσροφημένου ατόμου, και οφείλεται: α) στους κατευθυντικούς ομοιοπολικού τύπου Ti3d-C2p δεσμού πάνω από το εξάγωνο των C, ενώ στη περίπτωση του Cu έχουμε παρουσία δεσμικών και αντιδεσμικών Cu-C τροχιακών με δύο μόνο άτομα C, β) διπλάσια μεταφορά ηλεκτρονιακού φορτίου από το Ti προς το υπόστρωμα σε σχέση με το Cu και γ) αντίστοιχα μεγαλύτερη ενέργεια δέσμευσης. Τα χαρακτηριστικά αυτά εντείνονται καθώς αυξάνει το μέγεθος της μεταλλικής νανοδομής (νανοσυσσωματώματα και νανοσύρματα). Η υψηλότερη κατειλημμένη κατάσταση των Ti2 και Ti3 στο γραφένιο παρουσιάζει σημαντική συσσώρευση φορτίου στο Ti και μεταβολή των γειτονικών π-τύπου C-C δεσμών σε αντι-δεσμικά pz τροχιακά, καθιστώντας τα υβρίδια αυτά ιδιαίτερα δραστικά για περαιτέρω εναπόθεση. Ως εναλλακτικά και συγκρίσιμα πειραματικά προτείνονται τα υβρίδια νανοσυρμάτων Ti. Η παρουσία αντιδεσμικών ή δεσμικών Cu3d-C2p τροχιακών, ανάλογα με την ιδιοενέργεια, προσδίδει αστάθεια στη διεπιφάνεια και σε συνδυασμό με την ύπαρξη αποκλειστικά δεσμικών Cu3d-Cu3d υβριδισμών εξηγεί την πειραματική παρατήρηση σχηματισμού νανοσυσσωματωμάτων Cu στους νανοσωλήνες έναντι συνεχούς επίστρωσης, σε αντιδιαστολή με το Ti όπου δεσμικά τροχιακά υφίστανται τόσο με τα άτομα C όσο και μεταξύ των ατόμων Ti οδηγώντας στη γνωστή ομοιογενή κάλυψη του υποστρώματος.Το οξείδιο του Τιτανίου σε δομή Ρουτιλίου βρέθηκε να προτιμάται ενεργειακά όταν αναπτύσσεται παράλληλα στον άξονα των νανοσωλήνων (zigzag, armchair ή double wall), ενώ η ανάπτυξη των δύο φάσεων του TiO2 αναμένεται ισοπίθανη σε κάθετη εναπόθεση, με μία μικρή προτίμηση στη διαμόρφωση της Ανατάσης. Το υβρίδιο ενός Ti-O τετραέδρου είναι ιδιαίτερα σταθερό και δραστικό, τροποποιώντας τους π-δεσμούς των γειτονικών ατόμων C, σε συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα για το ρόλο του στις διεργασίες του οξειδίου.Τα μόρια CO2 βρέθηκε να αλληλεπιδρούν ισχυρότερα με τα υβρίδια Ti/Γραφενίου. Η διαδοχική προσθήκη μορίων CO2 προσδιορίζει τις πορείες προσρόφησης και εξαρτάται: α) από τη θέση εναπόθεσης του CO2, β) τη διαμόρφωση των ήδη προσροφημένων CO2 καθώς και γ) τη νανοδομή του Ti. Αν και το αρχικό CO2 μπορεί να διασπαστεί σε CO και Ο, στο Ti/Γραφένιο ή στο Ti13/Γραφένιο κατά κύριο λόγο η προσρόφηση αρτίων μορίων CO2 παρουσιάζεται σε όλα τα υβρίδια.Τα αποτελέσματα αυτής της διδακτορικής διατριβής και η διερεύνηση των δομικών ιδιοτήτων και των ηλεκτρονιακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ανόργανων-οργανικών συστημάτων θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν στον σχεδιασμό νέων οργανικών και ανόργανων νανο-υλικών για εφαρμογές στην νανοηλεκτρονική και στη κατάλυση