Study of the effect of anthropogenic and natural sources in the concentration of airborne particulate matter PM10 and PM2.5 in urban and industrial areas

Many studies have indicated that Greece has high levels of particulate related pollution. This pollution is in many cases disproportionally high according to the size of the areas that are studied. The geographical position and the weather conditions of Greece play an important role to the high levels of the particulate related pollution, because accumulation and transport of pollutants are favored. For the aforementioned reasons aerosol monitoring is of paramount importance.Because of the adverse effects of the airborne particulates in human health, EU legislation introduced limit and target values on PM levels, with which every member state must comply. In order for the member states to plan environmental policies to meet those targets, the concentration levels and the sources of airborne particulates must be known in advance.The main target of the current study was the identification of PM sources in urban and industrial areas. Two Greek cities, Megalopolis and Patras, were studied. Source apportionment in Patras was performed in the fine fraction of PM (PM2.5) and in Megalopolis in the course fraction (PM10). The receptors models PMF and PCA (Positive Matrix Factorization and Principal Component Analysis) were used for the source apportionment. Both models have been used widely.Elemental analysis of the PM samples was performed by PIXE and in some cases by XRF. The water-soluble fraction of PM was determined using the technique ICP-MS. The water-soluble fraction and thus the bioavailable fraction, gives us an indication of the adverse effect of PM on human health. The study is divided in three parts: the theoretical part, the experimental part and results and discussion. The theoretical part is composed of 8 chapters. In Chapter 1 some historical aspects of aerosol measuring are presented. In Chapter 2 the properties of PM according to their size are examined. Chapters 3 and 4 refer to PM collection and in particular PM collection on filter media and the devices used for this reason. In Chapter 6 the effects that PM have on human health and the environment is presented while in Chapter 7 there is a short discussion about the techniques used for the source apportionment. In Chapter 8 results from studies about PM pollution in Greece are presented, emphasizing to the areas under study (Patras and Megalopolis).The experimental part of the study is presented in the Chapters 9 to 12. In Chapter 9 the main goals of the study and the scientific approach to meet those goals are discussed. Chapter 10 is referred to sample collection and in Chapter 11 information about the elemental analysis are to be found. In the final Chapter of the experimental part the evaluation of the several methods that were used is presented.In the third part the results of the study are presented. In Chapter 13 the way the results are presented is explained. In Chapter 14 the results of PM2.5 measurements in Patras (sampling was conducted in the period 2010-2011) are presented. The average concentration of PM2.5 and BC (Black Carbon) was found to be 19.06 μg/m3 and 2.18 μg/m3 accordingly. PM2.5 were weakly negatively correlated with wind speed.In Chapter 15 the results of PM10 measurements in Patras are presented (sampling was conducted in the period 2012-2013). The average concentration of PM10 and BC were 32.96 μg/m3 and 2.24 μg/m3 accordingly. PM10 concentration in 2013 was 20% than 2012 (for the common months of the study). PM10 presented moderate correlation with BC during the warm season. In Chapter 17 the results of the elemental analysis of the samples are presented. With XRF the concentration of 10 elements (K, Ca, Cu, Zn, As, Ti, Mn, Ni, Cr) was determined for tefflon filters and 8 (K, Ca, Cu, Zn, As, Ti, Mn) for quartz filters. The element with the highest concentration was Ca. The elements with the highest enrichment factor according to their concentration in earth’s crust were Cu and Zn. With PIXE the concentration of 22 elements (Z=11-33), in PM10 samples collected in Megalopolis and PM2.5 samples collected in Patras was determined. The elements with the highest concentration in Patras were S and K while in Megalopolis were Si and S. Using the results from this analytical technique the concentration of minerals and SO42– in PM was calculated. PM10 in Megalopolis were composed 23% by minerals and 18% by sulfate while PM2.5 in Patras were composed 10% by minerals and 37% by sulfate. In Chapter 18 and 19 the source apportionment results are presented. In Patras the sources of PM2.5 and their corresponding contribution were biomass burning (3%), secondary inorganic aerosols (35%), sea spray (15%), soil dust resuspension (5%) and ship emissions (7%). In Megalopolis the sources of PM10 and their corresponding contribution were biomass burning (19%), soil dust resuspension (33%), road dust resuspension (15%), traffic (12%), sea spray (8%) and power plant emissions (13%).In Chapter 20 the results of the determination of the water soluble-fraction of PM2.5 for samples from the two cities are presented. The concentration of 14 elements was determined by ICP-MS. In Patras the elements with the highest water-soluble fraction was Ni (65%) and in Megalopolis As (49%). The concentration of Cd in Patras exceeds the EU threshold. The main conclusions of the study and some possible future targets are presented in Chapter 21. Part of the results has been published in the Journals Aerosols and Air Quality Research and Science of the Total Environment. There have also been presented in the conferences MESAEP 2011, EMEC 2011, EAC 2012, PRE XII 2014, EXRS 2014 and BioPIXE 8 2014.Μελέτες αρκετών χρόνων έχουν δείξει ότι ο ελλαδικός χώρος είναι ένας χώρος στον οποίο υπάρχει έντονη σωματιδιακή ρύπανση. Τα επίπεδα της σωματιδιακής ρύπανσης σε ορισμένες περιοχές της Ελλάδας, είναι σε πολλές περιπτώσεις, δυσανάλογα υψηλά σε σχέση με το μέγεθος των ίδιων των περιοχών, αλλά και των πηγών που δρουν σε αυτές. Η γεωγραφική θέση, αλλά και οι μετεωρολογικές συνθήκες που επικρατούν στην Ελλάδα, παίζουν σημαντικό ρόλο στο φαινόμενο αυτό, καθώς ευνοούνται φαινόμενα μεταφοράς και συσσώρευσης σωματιδιακών ρύπων. Για τους παραπάνω λόγους, η παρακολούθηση των επιπέδων συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων και η μελέτη των χαρακτηριστικών τους είναι πάντα επίκαιρη και ειδικά σε περιοχές με ιδιαίτερα χαρακτηριστικά. Λόγω των αρνητικών επιδράσεων που έχουν τα αιωρούμενα σωματίδια στην ανθρώπινη υγεία, η Ε.Ε. έχει θεσπίσει όρια και επιτρεπτό αριθμό υπερβάσεών τους, με τα οποία τα κράτη μέλη της οφείλουν να συμμορφωθούν, γεγονός που επιβάλει τη χάραξη περιβαλλοντικής πολιτικής. Όμως, ο σχεδιασμός περιβαλλοντικής πολιτικής δεν είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί με τρόπο που να μπορεί να αποφέρει αποτελεσματικό περιορισμό της σωματιδιακής ρύπανσης, αν προηγουμένως δεν υπάρξει ταυτοποίηση των πηγών εκπομπής της. Βασικός σκοπός της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η εκτίμηση των πηγών των αιωρούμενων σωματιδίων σε αστικό και βιομηχανικό περιβάλλον. Συγκεκριμένα, έγινε επιμερισμός πηγών στο χοντρόκοκκο κλάσμα (PM10) σωματιδίων στην πόλη της Μεγαλόπολης, του νομού Αρκαδίας και στο λεπτόκοκκο κλάσμα (PM2.5) στην πόλη της Πάτρας, του νομού Αχαΐας. Ο επιμερισμός των πηγών έγινε με τη χρήση δύο μοντέλων αποδέκτη, την Ανάλυση σε Κύριες Συνιστώσες (Principal Component Analysis, PCA) και την Παραγοντοποίηση θετικής μήτρας (Positive Matrix Factorization, PMF). Και οι δύο τεχνικές έχουν χρησιμοποιηθεί ευρύτατα σε έρευνες για επιμερισμό πηγών σε παγκόσμιο επίπεδο. Οι στοιχειακές αναλύσεις των δειγμάτων αιωρούμενων σωματιδίων, οι οποίες παρείχαν τα δεδομένα για την εφαρμογή των μοντέλων αποδέκτη, πραγματοποιήθηκαν με την πυρηνική τεχνική της Ανάλυσης με Δέσμη Ιόντων (Ion Beam Analysis) και συγκεκριμένα με την προκαλούμενη από σωματίδια εκπομπή ακτίνων-Χ (Particle Induced X-ray Emission, PIXE). Ένας αριθμός δειγμάτων PM10 από την περιοχή της Μεγαλόπολης αναλύθηκε με την πυρηνική τεχνική XRF (Χ-Ray Fluorescence).Σημαντικό τμήμα της Διατριβής αποτελεί ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης του υδατοδιαλυτού κλάσματος ενός αριθμού στοιχείων σε δείγματα ΡΜ2.5 από τις δύο πόλεις, με την τεχνική του Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος με Φασματομετρία Μάζας (Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, ICP-MS), με στόχο την εκτίμηση της βιοδιαθεσιμότητά τους. Η εργασία έχει χωριστεί σε 3 μέρη: Θεωρητικό, Πειραματικό και Αποτελέσματα. Το Θεωρητικό Μέρος της διατριβής αποτελείται από 8 κεφάλαια. Στο Κεφάλαιο 1 γίνεται μία σύντομη ιστορική αναδρομή στο πρόβλημα της σωματιδιακής ρύπανσης. Στο Κεφάλαιο 2 εξετάζονται ο ορισμός και οι ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων. Τα Κεφάλαια 3 και 4 αναφέρονται στη δειγματοληψία των PM και συγκεκριμένα στη συλλογή τους σε φίλτρα και στους διαχωριστές μεγέθους των δειγματοληπτών. Το Κεφάλαιο 5 αναφέρεται στα είδη και συστατικά των αιωρούμενων σωματιδίων. Στο Κεφάλαιο 6 εξετάζονται οι επιδράσεις τους στην ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον, ενώ στο Κεφάλαιο 7 γίνεται συζήτηση για τις τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για την ταυτοποίηση των πηγών. Στο Κεφάλαιο 8, που είναι και το τελευταίο κεφάλαιο του Θεωρητικού Μέρους, παρουσιάζεται το πρόβλημα της σωματιδιακής ρύπανσης στην Ελλάδα με βάση αποτελέσματα προηγούμενων ερευνών και με έμφαση στις περιοχές μελέτης.Το Πειραματικό Μέρος της διατριβής περιλαμβάνει τα Κεφάλαια 9-12. Στο Κεφάλαιο 9 γίνεται η περιγραφή των στόχων της εργασίας και ο τρόπος που προσεγγίστηκαν επιστημονικά. Το Κεφάλαιο 10 αναφέρεται στη συλλογή δειγμάτων και στις τοποθεσίας δειγματοληψίας, ενώ στο Κεφάλαιο 11 παρέχονται πληροφορίες που αφορούν στις στοιχειακές αναλύσεις. Στο Κεφάλαιο 12, που είναι και το τελευταίο κεφάλαιο του Πειραματικού Μέρους, γίνεται αξιολόγηση της αξιοπιστίας των τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν. Το τρίτος μέρος της διατριβής αφιερώνεται στην παρουσίαση και ερμηνεία των αποτελεσμάτων και περιλαμβάνει τα Κεφάλαια 13-20. Το Κεφάλαιο 13 αποτελεί την εισαγωγή στο πειραματικό μέρος και διευκρινίζει τον τρόπο παρουσίασης των αποτελεσμάτων. Το Κεφάλαιο 14 περιλαμβάνει την παρουσίαση των αποτελεσμάτων των μετρήσεων PM2.5 στην Πάτρα, την περίοδο 2010-11. Η μέση συγκέντρωση των PM2.5 και BC προσδιορίστηκε ίση με 19,06 μg/m3 και 2,18 μg/m3, αντίστοιχα. Τα PM2.5 βρέθηκε ότι παρουσιάζουν ασθενή αρνητική, αλλά στατιστικά σημαντική συσχέτιση με την ταχύτητα του ανέμου. Στο Κεφάλαιο 15 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων PM10 στην περιοχή της Πάτρας την περίοδο 2012-13. Η μέση συγκέντρωση των PM10 και BC την συγκεκριμένη περίοδο προσδιορίστηκε ίση με 32,96 μg/m3 και 2,24 μg/m3, αντίστοιχα. Η συγκέντρωση των PM10 το 2013, βρέθηκε κατά 20% μεγαλύτερη σε σχέση με τους κοινούς μήνες δειγματοληψίας του έτους 2012. Τα PM10 σχετίζονται θετικά, μέτρια αλλά στατιστικά σημαντικά με τον BC κατά τη θερμή περίοδο.Το Κεφάλαιο 16 περιλαμβάνει την παρουσίαση των μετρήσεων PM10, που έγιναν στην περιοχή της Μεγαλόπολης την περίοδο 2009-10. Η μέση συγκέντρωση των PM10 και BC τη συγκεκριμένη περίοδο προσδιορίστηκε ίση με 21,86 μg/m3 και 0,95 μg/m3, αντίστοιχα. Με βάση την εξέταση των συσχετίσεων της συγκέντρωσης των PM10 με μετεωρολογικά δεδομένα, υψηλές συγκεντρώσεις PM10 στην περιοχή φαίνεται πως ευνοούνται σε ξηρές συνθήκες. Στο Κεφάλαιο 17 παρουσιάζονται οι στοιχειακές αναλύσεις των δειγμάτων. Με την τεχνική XRF προσδιορίστηκε η συγκέντρωση 10 στοιχείων σε δείγματα που έχουν συλλεχτεί σε φίλτρα Teflon (K,Ca, Cu, Zn, As, Ti, Mn, Ni, Cr) και 8 στοιχείων σε δείγματα συλλεγμένα σε φίλτρα Quartz (κοινά με Teflon πλην των Ni και Cr) στην περιοχή της Μεγαλόπολης. Το Ca ήταν, με βάση τις μετρήσεις με την τεχνική XRF, το στοιχείο με την μεγαλύτερη μέση συγκέντρωση, ενώ τα στοιχεία με μεγαλύτερο παράγοντα εμπλουτισμού σε σχέση με την συγκέντρωσή τους στον φλοιό της Γης, βρέθηκαν πως είναι τα Cu και Zn. Με την τεχνική PIXE προσδιορίστηκε η συγκέντρωση 22 στοιχείων (Z=11-33), σε δείγματα PM10 από τη Μεγαλόπολη και PM2.5 από την Πάτρα. Τα στοιχεία με υψηλότερη συγκέντρωση με βάση τις αναλύσεις PIXE στην Πάτρα ήταν τα S, K και στη Μεγαλόπολη τα Si και S. Με τα δεδομένα που προέκυψαν από την τεχνική αυτή υπολογίστηκε το ποσοστό των στοιχείων του φλοιού τη Γης και των SO42– στα δείγματα PM. Βρέθηκε ότι τα PM10 της Μεγαλόπολης αποτελούνται κατά 23% από κύρια στοιχεία του φλοιού και 18% από SO42–, ενώ τα PM2.5 από 10% και 37%, αντίστοιχα. Στο Κεφάλαιο 18 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα επιμερισμού πηγών PM10 στη Μεγαλόπολη και PM2.5 στην Πάτρα με τη μέθοδο PCA, ενώ στο Κεφάλαιο 19 τα αποτελέσματα που προέκυψαν με τη μέθοδο PMF. Από τη μελέτη της ταυτοποίησης πηγών των αιωρούμενων σωματιδίων στην περιοχή της Πάτρας προέκυψε ότι οι κυριότερες πηγές λεπτόκοκκων σωματιδίων είναι η καύση βιομάζας (3%), τα δευτερογενή ανόργανα σωματίδια (35%), η κίνηση οχημάτων (35%), το θαλάσσιο σπρέι (15%), η επαναιώρηση σκόνης εδάφους (5%) και οι εκπομπές των πλοίων (7%). Οι κυριότερες πηγές χοντρόκοκκων σωματιδίων στην πόλη της Μεγαλόπολης είναι η καύση βιομάζας (19%), η επαναιώρηση σκόνης εδάφους (33%), η επαναιώρηση σκόνης δρόμων (15%), η κίνηση (12%), το θαλάσσιο σπρέι (8%) και οι εκπομπές των εργοστασίων της ΔΕΗ (13%). Στο Κεφάλαιο 20 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα προσδιορισμού του ολικού και υδατοδιαλυτού κλάσματος των PM2.5 για τις δύο περιοχές. Οι μετρήσεις αυτές πραγματοποιήθηκαν προκειμένου να εκτιμηθεί η επίδραση των λεπτόκοκκων σωματιδίων στην ανθρώπινη υγεία. Συνολικά, προσδιορίστηκε η συγκέντρωση 14 στοιχείων σε δείγματα PM2.5 για τις δύο πόλεις με ICP-MS. Στην Πάτρα μεγαλύτερη υδατοδιαλυτότητα είχε το Ni (65%) και στη Μεγαλόπολη το As (49%). Οι συγκεντρώσεις του Cd στην Πάτρα ξεπερνούν το όριο που έχει τεθεί από την ΕΕ. Στο Κεφάλαιο 21 παρουσιάζονται συνοπτικά τα συμπεράσματα της διατριβής και πιθανοί μελλοντικοί στόχοι. Μέρος των αποτελεσμάτων των στοιχειακών αναλύσεων έχει δημοσιευτεί στα περιοδικά Aerosol and Air Quality Research και Science of the Total Environment,καθώς και στα συνέδρια MESAEP 2011, EMEC 2011 και στο European Aerosol Conference (EAC), 2012, PRE XII 2014, EXRS 2014 και BioPIXE 8 2014