Molecular beam epitaxy of the GaN semiconductor on diamond and r-plane sapphire substrates

This thesis concerns experimental research with the scope of creatingscientific understanding and knowhow for the epitaxial growth of heterostructuresnanostructuresof III-nitride semiconductors on new substrates and/or substrateorientations. Specifically, the epitaxial growth of a-plane GaN on substrates of r-planesapphire was investigated extensively and became the main part of this work and aninitial exploration of the growth of c-plane GaN on diamond with orientation {100} or{110} or {111}, using molecular beam epitaxy (MBE) with a nitrogen RF plasmasource [RF-MBE or plasma assisted MBE (PA-MBE)].The properties of the GaN heterostructures were investigated by a wide varietyof experimental techniques, with emphasis on the study of surface morphologies andstructural properties by Atomic Force Microscopy (AFM) and X-ray diffraction(XRD), respectively. The optoelectronic properties of the materials were evaluated byphotoluminescence spectroscopy (PL).R-plane sapphire (Al2O3) substrates were employed for the growth of nonpolara-plane GaN heterostructures. Initially, the nitridation of r-plane sapphire wasstudied, followed by the study of the nucleation of a-plane GaN or AlN layers onsapphire and, finally, of the epitaxial growth of a-plane GaN thin films.It was found that the nitridation procces causes the formation of periodic stepson the surface of sapphire, attributed to an unintentional miscut angle of the substratefrom the r-plane. The duration of nitridation is crucial. The surface roughness of thesubstrate, the spacing between steps and hence the height of some of them, increasedwith increasing duration of the nitridation process. Temperature is another factor thataffects nitridation. Increasing the temperature increases the amount of nitridation andthe surface roughness of the substrate. The optimal nitridation is indicated byobservations of Reflection High-Energy Electron Diffraction (RHEED), using ascriterion the appearance of a surface reconstruction, which disappears after a criticaltime, followed by increasing surface roughness. It has been estimated that effective rplanesapphire nitridation is achieved at the substrate temperature of 400 °C, whichresults to rapid onset of the surface reconstruction and low surface roughness.Then, the nucleation of a-plane GaN or AlN layers on the r-plane sapphiresurface at various temperatures was studied. At high temperatures, three-dimensional(3D) islands nucleate between the steps of the substrate and they do not fully coalesce into a compact film. The growth of compact a-plane GaN thin films, regardless oftheir thickness, requires the existence of a compact thin nucleation layer, which isobtained at low temperatures below 500 °C. According to these results, a two-stepgrowth process was adopted for the growth of a-plane GaN thin films, where initiallya layer of 20 nm GaN or AlN is grown at low temperature. The growth of an 1,24 μmGaN film directly at 800 °C, under nitrogen-rich conditions, resulted to a very smoothsurface but extremely high crystal mosaicity.The research effort was continued with the study of the PA-MBE growth of aplaneGaN films on optimized nucleation layers. The investigation focused ondetermining the effects of substrate temperature and III/V flux ratio greater than 1(Ga-rich) on the mechanisms of epitaxial growth and the properties of a-plane GaNthin films. Growth at high temperatures (750-800 °C), with constant III/V flux ratio of1.8, was found to lead to formation of compact films consisting of elongated (along caxis)3D-islands of reduced epitaxial thickness, because of high re-evaporation of Gaatoms from the surface. These islands exhibited very smooth surfaces at their centralarea. At lower temperatures and lower III/V ratio (1,5-1,6 for ~720 °C), the lateralgrowth of GaN was more homogeneous, despite the prevalence of 3D growth mode.In these conditions, the a-plane GaN films exhibited minimum crystal mosaicity andmaximum intensity with minimum linewidth of the emitted PL. Moreover, anisotropic behavior of the crystal mosaicity along the in-plane c- and m-axes wasobserved. The results were attributed to isotropic diffusion of the Ga atoms on thesurface of a-plane GaN, when the surface is covered by a Ga adlayer, in agreementwith theoretical calculations.Finally, the epitaxial growth of GaN on diamond substrates with orientation{100} or {110} or {111} was studied. In all cases, thin films of monocrystalline cplaneGaN were grown and only on the diamond {100} substrate two alternativeepitaxial arrangements of the GaN crystal coexisted, corresponding to a 30° rotationaround the c-axis. The GaN films were of N-polarity and contained narrow Ga-faceinversion domains (IDs). The crystalline quality of the samples was better on thediamond {111} substrates. The GaN layers are under tensile elastic stress/strain due tothe different thermal expansion coefficients of GaN and diamond, but there were nomicro-cracks in 1.4 μm thick GaN films on diamond (111).In conclusion, this thesis led to the physical understanding and optimization ofthe heteroepitaxy of a-plane GaN semiconductor on r-plane Al2O3 by PA-MBE. GaN heterostructures along this non-polar direction can improve the performance of lightemitting diodes (LEDs) and laser diodes (LD), due to the elimination of electric fieldsinside the quantum wells’ active region, causing a spatial separation of electrons andholes. In the case of diamond substrates, the growth of monocrystalline c-plane GaN,regardless of the substrates’ orientation, is promising for the development of IIInitrideheterostructures suitable for applications in power devices on polycrystallinesubstrates. These diamond substrates are available in large sizes and offer highthermal conductivity to maximize the power performance of the III-nitride devices.Αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτέλεσε η πειραματική έρευναμε στόχο την παραγωγή γνώσης για την επιταξιακή ανάπτυξη ετεροδομών-νανοδομών των ημιαγωγών III-Νιτριδίων σε νέες κρυσταλλογραφικές διευθύνσειςκαι υποστρώματα. Συγκεκριμένα, ερευνήθηκε η επιταξιακή ανάπτυξη GaN επιπέδου-a πάνω σε υποστρώματα σαπφείρου επιπέδου-r, όπου δόθηκε και η μεγαλύτερηβαρύτητα, καθώς και, μια πρώτη διερεύνηση, της ανάπτυξης GaN επιπέδου-c πάνωσε υποστρώματα αδάμαντος {100}, {110} και {111}, με τη μέθοδο επίταξης μεμοριακές δέσμες (ΜΒΕ) με πηγή RF πλάσματος αζώτου [RF-ΜΒΕ ή plasma assistedMBE (PA-MBE)].Οι ιδιότητες των ετεροδομών GaN ερευνήθηκαν με ένα μεγάλος εύροςπειραματικών τεχνικών, με έμφαση στις μελέτες επιφανειακής μορφολογίας καιδομικών ιδιοτήτων με τις τεχνικές Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων (AFM) καιΠερίθλασης Ακτινών-Χ (XRD), αντίστοιχα. Η αξιολόγηση των οπτοηλεκτρονικώνιδιοτήτων του υλικού έγινε με μετρήσεις φασματοσκοπίας φωτοφωταύγειας (PL).Πάνω στα υποστρώματα σαπφείρου (Al2O3) επιπέδου-r μελετήθηκε ηανάπτυξη ετεροδομών GaN επιπέδου-a, δηλαδή σε μη πολική κρυσταλλογραφικήδιεύθυνση. Αρχικά μελετήθηκε η νιτρίδωση του σαπφείρου επιπέδου-r, στη συνέχειαο σχηματισμός στρωμάτων πυρηνοποίησης GaN ή AlN επιπέδου-a και τελικά ηεπιταξιακή ανάπτυξη λεπτών υμενίων GaN επιπέδου–a.Διαπιστώθηκε ότι η νιτρίδωση προκαλεί την εμφάνιση περιοδικών βαθμίδωνστην επιφάνεια του σαπφείρου, που αποδίδονται σε τυχαία μικρή γωνία απόκλισηςτης κοπής του υποστρώματος από το επίπεδο-r. Η διάρκεια της νιτρίδωσης είναικαθοριστικής σημασίας. Όσο πιο πολύ διαρκεί τόσο περισσότερο αυξάνεται ητραχύτητα της επιφάνειας του υποστρώματος, καθώς και η απόσταση των βαθμίδων,οπότε και το ύψος κάποιων εξ αυτών. Η θερμοκρασία είναι ένας άλλος παράγονταςπου επηρεάζει την νιτρίδωση. Η αύξηση της αυξάνει το ποσό της νιτρίδωσης, καθώςκαι την τραχύτητα της επιφάνειας του υποστρώματος. Η επίτευξη της βέλτιστηςνιτρίδωσης υποδεικνύεται από ταυτόχρονες παρατηρήσεις Ανακλαστικής ΠερίθλασηςΗλεκτρονίων Υψηλής Ενέργειας (RHEED), με κριτήριο την εμφάνιση επιφανειακήςαναδόμησης, η οποία μετά το πέρας ένος κρίσιμου χρόνου χάνεται και εμφανίζεταιτραχύτητα στην επιφάνεια. Εκτιμήθηκε ότι αποτελεσματική νιτρίδωση επιτυγχάνεται στη θερμοκρασία των 400 οC, όπου παρατηρείται ταχύτατη εμφάνιση τηςαναδόμησης και χαμηλή επιφανειακή τραχύτητα.Η έρευνα του σχηματισμού στρωμάτων πυρηνοποίησης ΙΙΙ-νιτριδίωνεπιπέδου-a περιελάμβανε την ανάπτυξη GaN ή AlN σε διάφορες θερμοκρασίεςυποστρώματος. Διαπιστώθηκε ότι στις υψηλές θερμοκρασίες σχηματίζονταιτρισδιάστατες (3D) νησίδες ανάμεσα στις βαθμίδες του υποστρώματος, χωρίς να τοκαλύπτουν πλήρως. Η ανάπτυξη λεπτών υμενίων GaN επιπέδου-a, που θα είναισυμπαγή ανεξαρτήτως του πάχους τους, απαιτεί την ύπαρξη ενός αρχικού συμπαγούςλεπτού στρώματος πυρηνοποίησης, το οποίο επιτυγχάνεται σε χαμηλή θερμοκρασίακάτω των 500 °C. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα αυτά, επιλέχθηκε μία ακολουθίαανάπτυξης δύο σταδίων (two-step growth) για την ανάπτυξη GaN επιπέδου-a, όπουαρχικά αναπτύσσεται ένα στρώμα 20 nm GaN ή AlN σε χαμηλή θερμοκρασία. Ηανάπτυξη υμενίου 1,24 μm GaN απ’ ευθείας σε 800 °C, σε συνθήκες περίσσειας ροήςαζώτου, έδωσε πολύ ομαλή επιφάνεια αλλά εξαιρετικά υψηλή κρυσταλλικήμωσαϊκότητα.Το επόμενο στάδιο της ερευνητικής προσπάθειας αφιερώθηκε στη μελέτη τηςεπιταξιακής ανάπτυξης υμενίων GaN επιπέδου-a, πάνω σε βελτιστοποιημένο στρώμαπυρηνοποίησης. Η έρευνα εστιάσθηκε στον προσδιορισμό της επίδρασης τηςθερμοκρασίας υποστρώματος και των τιμών λόγου ροών ΙΙΙ/V άνω του 1 (περίσσειαGa), στους μηχανισμούς της επιταξιακής ανάπτυξης και τις ιδιότητες των υμενίωνGaN. Η ανάπτυξη σε υψηλές θερμοκρασίες (750-800 °C) και σταθερό λόγο ροώνIII/V=1,8, βρέθηκε ότι οδηγεί στον σχηματισμό υμενίων αποτελούμενων απόσυνενωμένες επιμήκεις (κατά τον άξονα-c) 3D-νησίδες και μειωμένο επιταξιακόπάχος, λόγω αυξημένης επανεξάχνωσης των προσπιπτόντων ατόμων Ga στηνεπιφάνεια. Χαρακτηριστικό αυτών των νησίδων είναι οι πολύ ομαλές επιφάνειες στοκέντρο τους. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και μικρότερες τιμές λόγου ροών III/V(1,5-1,6 για ~720 °C) διαπιστώθηκε πιο ομοιoγενής πλευρική ανάπτυξη του GaN,παρά την επικράτηση 3D τρόπου ανάπτυξης. Σε αυτές τις συνθήκες, τα υμένια GaNεπιπέδου-a έδειξαν την ελάχιστη κρυσταλλική μωσαϊκότητα και την μέγιστη έντασημε το ελάχιστο φασματικό εύρος της εκπεμπόμενης PL. Επιπλέον, παρατηρήθηκεισοτροπική συμπεριφορά όσον αφορά στην κρυσταλλική μωσαϊκότητα κατά τιςδιευθύνσεις των αξόνων-c και -m πάνω στην επιφάνεια. Τα αποτελέσματααποδόθηκαν σε ισοτροπική διάχυση των ατόμων Ga πάνω στην επιφάνεια GaN επιπέδου-a, όταν η επιφάνεια καλύπτεται από ένα στρώμα προσατόμων Ga, σεσυμφωνία με θεωρητικούς υπολογισμούς.Τέλος, μελετήθηκε η επιταξιακή ανάπτυξη GaN πάνω σευποστρώματα αδάμαντος {100}, {110} και {111}. Διαπιστώθηκε ότι σε όλες τιςπεριπτώσεις αναπτύχθηκαν λεπτά υμένια μονοκρυσταλλικού GaN επιπέδου-c καιμόνο στην περίπτωση υποστρώματος {100} παρατηρήθηκε ότι συνυπήρχαν δύοεναλλακτικές διευθετήσεις του κρυστάλλου GaN, που αντιστοιχούν σε στροφή 30°γύρω από τον άξονα-c. Τα υμένια GaN είχαν πολικότητα μετώπου-N και περιείχανστενές αντεστραμμένες περιοχές (IDs) πολικότητας μετώπου-Ga. Η κρυσταλλικήποιότητα των δειγμάτων ήταν βελτιωμένη πάνω στα υποστρώματα αδάμαντα {111}.Τα στρώματα GaN υπόκεινται σε διατατική (tensile) ελαστική τάση/παραμόρφωσηπου οφείλεται στη διαφορά των συντελεστών θερμικής διαστολής GaN και αδάμαντα,αλλά δεν παρατηρήθηκαν μικρο-ρωγμές σε υμένια GaN πάχους 1,4 μm πάνω σεαδάμαντα (111).Συμπερασματικά, η διδακτορική διατριβή οδήγησε στη φυσική κατανόησηκαι βελτιστοποίηση της ετεροεπιταξιακής ανάπτυξης, με PA-MBE, του ημιαγωγούGaN επιπέδου-a πάνω σε υποστρώματα Al2O3 επιπέδου-r. Ετεροδομές GaN σε αυτήτη μη-πολική διεύθυνση μπορούν να βελτιώσουν την απόδοση διόδων εκπομήςφωτός (LED) και διόδων λέιζερ (LD), λόγω εξάλειψης των ηλεκτρικών πεδίων μέσαστα κβαντικά πηγάδια της ενεργού περιοχής τους, που προκαλούν χωρικό διαχωρισμόηλεκτρονίων και οπών. Στην περίπτωση των υποστρωμάτων αδάμαντος, η ανάπτυξημονοκρυσταλλικού GaN επιπέδου-c, ανεξάρτητα του προσανατολισμού τωνυποστρωμάτων, είναι ελπιδοφόρα για την ανάπτυξη ετεροδομών III-νιτριδίωνκατάλληλων για εφαρμογές σε διατάξεις ισχύος πάνω σε πολυκρυσταλλικάυποστρώματα. Τα υποστρώματα αυτά είναι διαθέσιμα σε μεγάλα μεγέθη καιπροσφέρουν υψηλή θερμική αγωγιμότητα για μεγιστοποίηση της ισχύος τωνδιατάξεων