Structure-Properties relationships studies in nanostructured polymeric materials

Aim of this dissertation is the study of the procedures by which POSS particles affect the molecular mobility, the microphase separation and the crystallinity of the soft phase of polyurethane when incorporated chemically in its hard segments. Polyurethanes are block copolymers consisting of the so called soft segments, typically a flexible macrodiol, and the hard segments, typically an alternating sequence of a diisocyanate and a rigid diol of low molecular weight. Hard segments exhibit a tendency to aggregation, thus the material has a final morphology of hard domains dispersed in a soft phase (microphase separation). Polyhedral Oligomeric Silsesquioxannes (POSS particles) are the smallest possible form of Silica and their chemical structure facilitates, upon proper modification, their chemical incorporation in the chemical structure of a polymer. Materials under investigation were three polyurethanes differing in molecular weight of the hard and soft segments and their composites with POSS incorporated by two kinds of bonds (urethane and urea). The matrices are common polyurethanes with polytetramethylene-ether-glycol PTMEG of three different molecular weights (1000, 1400, 2000) as soft phase. Hard segments are sequences of methylene-bis-diisocyanate (MDI) and butanediol. All matrices have 1:1 mass ratio of hard and soft segments, so the average molecular weight of the hard segments is always expected to be the same as that of the macrodiol. POSS particles with a double OH functionality in one of their vertices were incorporated by urethane bonds in the polyurethane chain, by proper substitution of butanediol forming materials with POSS content up to 10wt%. Simillarly POSS particles with double amine functionality in one vertex were incorporated in the matrices to form hybrid materials with up to 6 wt% loading. Materials were synthesized by the polymer laboratory of the Krakow University of Technology, Poland, in the frame of a scientific cooperation. Atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM) were employed to study the morphology of the materials. Thermal glass transition and crystallinity of the soft phase were studied by conventional differential scanning calorimetry (DSC). More information on those phenomena as well as on the microphase separation and the thermal stability was obtained by means of temperature modulated differential scanning calorimetry (MDSC). Molecular mobility (dynamic glass transition and local dynamics) were studied in detail by thermally stimulated depolarization currents (TSDC) and in a broad temperature and frequency range by means of dielectric relaxation spectroscopy (DRS). All techniques, complementary, suggest that, while POSS particles, when incorporated by urethane bond, strongly hinder the development of long range order in the polyurethanes, however, their influence on molecular dynamics, and especially the glass transition, is rather limited. For all the matrices, a small but observable deceleration of the segmental dynamics is observed. This deceleration is a combined effect of a hindrance of microphase separation and a direct effect of interaction of particles with the polymeric chains. The first mechanism is dominant for the materials with segments of lower molecular weight, while the latter is enhanced with increasing molecular weight of the segments. POSS particles, when incorporated with urea bond in the polymeric chain, have a more prominent effect on the micromorphology by increase of the microphase separation. This is attributed to the higher tendency of urea bonds to form hydrogen bonds, as compared to the urethane bonds. Soft segments are able to crystallize in the polyurethane matrix for molecular weight 2000, after a spinodal decomposition process. Crystallinity is reduced by POSS when they are incorporated by urethane bond, while it is enhanced by POSS incorporated by urea bond. The phenomenon is correlated with the effect of particles in microphase separation.Στόχος της διατριβής είναι να μελετηθούν οι μηχανισμοί με τους οποίους επιδρούν τα πολυεδρικά ολιγομερικά σιλσεσκιοξάνια (σωματίδια POSS) στη μοριακή κινητικότητα, το διαχωρισμό μικροφάσεων και την κρυσταλλικότητα της μαλακής φάσης των πολυουρεθανών, όταν προσδένονται χημικά στα σκληρά τμήματά τους. Οι πολυουρεθάνες είναι μία κλάση συμπολυμερών και αποτελούνται από τα λεγόμενα εύκαμπτα (μαλακά) τμήματά, συνήθως μια μακροδιόλη, και τα δύσκαμπτα σκληρά τμήματα, μια αλληλουχία διισοκυανικών μονομερών και μιας δύσκαμπτης διόλης μικρού μοριακού βάρους. Τα σκληρά τμήματα επιδυκνείουν τάση προς συσσωμμάτωση δημιουργώντας στο τελικό υλικό μια μορφολογία σκληρών περιοχών, διεσπαρμένων σε μία μαλακή φάση (διαχωρισμός μικροφάσεων). Τα σωματίδια POSS έχουν διάμετρο μερικών nm και είναι η μικρότερη δυνατή δομή της πυριτίας. Η χημική τους δομή εξυπηρετεί τη χημική ενσωμάτωσή τους στις πολυμερικές αλυσίδες ως νανοδομικές μονάδες, Μελετήθηκαν πολυουρεθάνες με διαφοροποίηση στο μοριακό βάρος των σκληρών και μαλακών τμημάτων και νανοσύνθετα αυτών με POSS ενσωματωμένα στην πολυμερική αλυσίδα με δύο είδη δεσμών, ουρεθανικό και ουρικό. Η πολυουρεθάνη που χρησιμοποιήθηκε ως μήτρα είναι ένας κοινός εκπρόσωπος του είδους με πολυτετραμεθυλεν-εθερο-γλυκόλη (PTMEG) ως μαλακά τμήματα και αλληλουχία μεθυλικού διισοκυάνιου (MDI)- βουτανοδιόλης ως σκληρά τμήματα. Τρεις μήτρες χρησιμοποιήθηκαν, όλες με αναλογία μάζας σκληρών μαλακών τμημάτων 1:1, με διαφοροποίηση στο μοριακό βάρος των μαλακών τμημάτων (1000, 1400 και 2000). Σωματίδια POSS με δύο υδροξύλια στον έναν από τους 8 υποκαταστάτες τους ενσωματώθηκαν στην πολυουρεθανική αλυσίδα με ουρεθανικό δεσμό, υποκαθιστώντας μέρος της βουτανοδιόλης προς σχηματισμό νανοσυνθέτων με περιεκτικότητες ως 10wt% σε νανοσωματίδια. Μελετήθηκαν επίσης συστήματα με νανοσωματίδια POSS με δύο αμινομάδες σε έναν υποκαταστάτη, τα οποία ενσωματώθηκαν με ουρικό δεσμό μέχρι περιεκτικότητας 6wt% σε νανοσωματίδια. Η παρασκευή των δοκιμίων έγινε από το εργαστήριο πολυμερών του Πολυτεχνείου της Κρακοβίας στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας. Η μορφολογία των δοκιμίων μελετήθηκε με μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Η θερμική υαλώδης μετάβαση και η κρυσταλλικότητα της μαλακής φάσης μελετήθηκαν με συμβατική διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Επιπλέον πληροφορία για τα παραπάνω αλλά και για το διαχωρισμό μικροφάσεων, και σε ένα βαθμό για τη θερμική σταθερότητα εξήχθη από πειράματα διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης με διαμόρφωση θερμοκρασίας (MDSC). Η μοριακή κινητικότητα (δυναμική υαλώδης μετάβαση και τοπικοί μηχανισμοί αποκατάστασης) μελετήθηκε λεπτομερώς με δύο διηλεκτρικές τεχνικές, τα θερμικώς διεγειρόμενα ρεύματα αποπόλωσης (TSDC) και τη διηλεκτρική φασματοσκοπία εναλλασσόμενου πεδίου (DRS). Από αυτή τη μελέτη συνάγεται ότι ενώ τα νανοσωματίδια, όταν προσδένονται με ουρεθανικό δεσμό, έχουν σημαντική ανασταλτική δράση στην ανάπτυξη δομών μεγάλης κλίμακας στην πολυουρεθάνη, εντούτοις η επίδρασή τους στη μοριακή κινητικότητα, κυρίως στην υαλώδη μετάβαση, είναι περιορισμένη. Σε όλες τις μήτρες, παρατηρείται μικρή επιβράδυνση της δυναμικής. Αυτή η επιβράδυνση είναι συνδυασμένο αποτέλεσμα της επίδρασης των νανοσωματιδίων στη μικρομορφολογία (δυσχέρεια στο διαχωρισμό μικροφάσεων) αλλά και της άμεσης αλληλεπίδρασής τους με τις πολυμερικές αλυσίδες. Ο πρώτος παράγοντας είναι καθοριστικός στα υλικά με τμήματα μικρού μοριακού βάρους, ενώ ο δεύτερος γίνεται ισχυρότερος στα υλικά με τμήματα μικρού μοριακού βάρους. Όταν τα νανοσωματίδια POSS προσδένονται στην αλυσίδα με ουρικό δεσμό η επίδραση στη μικρομορφολογία φαίνεται να είναι πιο καθοριστική σε όλα τα υλικά. Ο διαχωρισμός μικροφάσεων ευνοείται από την παρουσία ουρικών δεσμών, ως αποτέλεσμα της μεγαλύτερης τάσης αυτών, έναντι των ουρεθανικών, προς σχηματισμό δεσμών υδρογόνου. Τα μαλακά τμήματα έχουν δυνατότητα κρυστάλλωσης εντός της πολυμερικής μήτρας για μοριακό βάρος 2000, μετά από μια διαδικασία περαιτέρω διαχωρισμού από τα σκληρά τμήματα. Η κρυσταλλικότητα περιορίζεται με την προσθήκη νανοσωματιδίων με ουρεθανικό δεσμό, ενώ ενισχύεται από την παροσυσία νανοσωματιδίων προσδεδεμένων με ουρικό δεσμό. Το φαινόμενο συσχετίζεται με το διαχωρισμό μικροφάσεων