Mechanical behavior and durability of advanced cement based nanocomposites

Typical reinforcement of concrete is provided using reinforcing bars and macrofibers both of which reinforce concrete on the millimeter scale. Recently the use of microfiber reinforcement has led to significant improvement of the mechanical properties of cement based materials. However while microfibers delay the development of formed microcracks they do not stop their initiation. Crack formation in cement based materials initiates from the nanoscale where traditional reinforcement is not effective. Cracking at the nanoscale has a high impact on the durability of the matrix, for example it can favor corrosion alkali silica reaction chloride penetration and freeze thaw. This research was highly motivated by the idea of “tailoring” the concrete properties at the nanoscale so as to develop a new generation of a “crack-free material”. It is envisioned that problems which cannot be solved with existing technology can be addressed with the use of nanoscale materials and manipulation of the matrix nanostructure. The overall objective of the research is to develop new high performance cementitious nanocomposites with substantially increased mechanical properties and durability. To achieve this, the cementitious materials were reinforced at the nanoscale where cracks initiate by incorporating carbon nanotubes (CNTs) and carbon nanofibers (CNFs) as well as at the microscale by incorporating polyvinyl alcohol (PVA) microfibers. The remarkable mechanical properties of both CNTs and CNFs suggest that they are ideal candidates for the development of high performance cementitious composites. The major challenge however, associated with the incorporation of CNTs and CNFs in cement based materials is then poor dispersion. To achieve their effective dispersion a simple one step method utilizing a surfactant and ultrasonic processing was employed. This method was optimized using two critical parameters among others the effect of ultrasonic energy and the effect of surfactant to nanoscale fibers ratio. An ultrasonic energy of 2800 kJ/I and a surfactant to nanoscale fibers weight ratio close to 4.0 was found to be optimal for effective dispersion. Following the above optimal values cement based nanocomposites of conventional and high performance cementitious matrices were produced. Fracture mechanics tests were performed to investigate the effect of MWCNTs and CNFs type in conjunction with the effect of the concentration of MWCNTs and CNFs on the fracture characteristics of the nanocomposites. Scanning electron microscopy (SEM) was employed to study the morphology and the microstructure of the cementitious nanocomposites. Additionally a determination of the nanomechanical properties and the porosity of the composites was carried out through nanoindentation experiments. It was found that small amounts of effectively dispersed MWCNTs and CNFs (0.01-0.1 wt.% of cement) can significantly increase the strength and the stiffness of the cementitious matrix. In particular, lower amounts of long MWCNTs and CNFs (0.025-0.048 wt.%) provide effective reinforcement, while higher amounts (close to 0.08 wt.%) of short MWCNTs are required to achieve the same level of reinforcement. It was also found that effectively dispersed MWCNTs and CNFs provide a unique role in cement based materials. The nanoindentation results suggest that MWCNTs and CNFs can strongly modify and reinforce the nanostructure of the cementitious matrix. Compared to plain cement matrix the nanocomposites appear to have a higher amount of high stiffness C-S-H and reduced nanoporosity. The Young’s modulus of the nanocomposites as a function of MWCNT concentration was predicted using the Mori-Tanaka and the Duan et al. methods. The model predictions were compared against experimental results. It was found that the predictions from either the Mori-Tanaka or Duan et al. are in very good agreement with the experimental results. Advanced technological aspects of cement based materials have recently focused on developing high performance cementitious composites, which exhibit high compressive strengths. Such composites however, exhibit also extremely brittle failure, low tensile capacity and appear sensitive to early age microcracking as a result of volumetric changes due to high autogenous shrinkage stresses. To determine the effect of MWCNTs and CNFs on the early strain capacity of the cementitious matrix autogenous shrinkage experiments were conducted. Due to their small diameters MWCNTs and CNFs appear to specifically reduce the amount of fine pores. This phenomenon leads to the reduction of the capillary stresses, resulting in a beneficial effect on the early strain capacity of the nanocomposites. Advanced technological aspects increasingly demand higher performing cement based materials with unproved tensile strength stiffness and toughness for use in infrastructure. One objective of this Thesis was to improve all of these aspects using hybrid (ladder scale) reinforcement at the nano and the micro scale. CNFs as well as polyvinylalcohol (PVA) microfibers were used as reinforcement. The mechanical properties of the nanocomposites were investigated by fracture mechanics using notched three-point bend specimens. The distribution of the fibers and then-reinforcing mechanisms were studied using SEM. The hybridization was found to enhance simultaneously the flexural strength, Young’s modulus and toughness of the cementitious matrix. Over all the incorporation of CNFs and PVA microfibers have resulted into a stronger and tougher composite compared to the singly-reinforced composites or plain cement paste. Finally to decrease the volume of the MWCNT/aqueous/surfactant suspensions that is required in cement based materials, a method for preparing highly concentrated MWCNT suspensions, was developed. A centrifugal process that uses two different ultracentrifuge rotors, was employed to reduce the quantity of water in the suspensions. Optical absorbance spectroscopy shows that the ultracentrifugation process increases the concentration of the MWCNT suspensions by a factor of 5. Using the highly concentrated MWCNT suspensions following dilution results in nanocomposites with mechanical properties that are comparable to the performance of samples prepared using the non-concentrated suspensions. These results verify that the ultracentrifugation concentration method successfully preserves the solubility of the MWCNT suspensions without affecting the reinforcing properties of the admixture. In this manner, the ultracentrifugation concentration method may constitute an effective preparation step for large scale implementation of MWCNT admixtures.Χαρακτηριστικό των υλικών με βάση το τσιμέντο είναι η χαμηλή τους εφελκυστική αντοχή που τα καθιστά ευάλωτα στη ρηγμάτωση. Το τελευταίο είναι γνωστό πως οδηγεί στη μείωση της ανθεκτικότητας και της ασφάλειας των κατασκευών στο χρόνο. Οι ίνες μέσω της αλληλεπίδρασής τους με τη μήτρα ελέγχουν την ρηγμάτωση και συμβάλουν στην αύξηση της πλαστικότητας και της αντίστασης σε θραύση του υλικού. Το μέγεθος των ινών καθορίζει τη χρονική περίοδο κατά την οποία οι ίνες ενεργούν και ενισχύουν το υλικό καθυστερώντας τη συνένωση των ρωγμών. Η συμβατική ενίσχυση πραγματοποιείται σε κλίμακα χιλιοστού η/και στη μικροκλίμακα χρησιμοποιώντας μακροΐνες και μικροΐνες αντίστοιχα. Μολονότι οι ίνες σε μικροκλίμακα καθυστερούν τη διάδοση των μικρορωγμών δεν αποτρέπουν την εμφάνιση τους. Η ρηγμάτωση των υλικών με βάση το τσιμέντο ξεκινά από το επίπεδο της νανοκλίμακας όπου οι υπάρχουσες μέθοδοι ενίσχυσης δεν είναι αποτελεσματικές. Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη νέων προηγμένων νανοσύνθετων υλικών με βάση το τσιμέντο υψηλής αντοχής ακαμψίας και ανθεκτικότητας. Για την επίτευξη αυτού του στόχου χρησιμοποιήθηκε ενίσχυση τόσο σε νανοκλίμακα με την προσθήκη νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα όσο και σε μικροκλίμακα με την προσθήκη μικροϊνών πολυβινυλικής αλκοόλης. Σκοπός είναι η δημιουργία μιας νέας γενιάς μη ρηγματωμένων υλικών (crack free material) που οι ιδιότητές τους να ρυθμίζονται επιλεκτικά με την επιδιωκόμενη λειτουργία. Οι εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες των νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα καθιστούν τα υλικά αυτά ιδανικά για την ανάπτυξη νέων προηγμένων υλικών με βάση το τσιμέντο. Ωστόσο η κρισιμότητα της επιτυχούς ενίσχυσης της μήτρας έγκειται στην επίτευξη ικανοποιητικής διασποράς των νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα. Προκειμένου να αντιμετωπιστεί αυτή η πρόκληση το πρώτο στάδιο της διατριβής επικεντρώθηκε στην έρευνα για την επίτευξη ικανοποιητικής διασποράς τόσο των νανοσωλήνων όσο και των νανοϊνών άνθρακα στο υλικό. Για την αποτελεσματική διασπορά τους στο νερό της μίξης χρησιμοποιήθηκε διαλυτής και εφαρμόστηκε υψηλή ενέργεια υπερήχων. Αρχικά, διερευνήθηκε η αναγκαιότητα επιβολής υψηλής ενέργειας υπερήχων. Στη συνέχεια εξετάστηκε η επίδραση διαφορετικών διαλυτών στον βαθμό διασποράς. Τέλος η μέθοδος της διασποράς βελτιστοποιήθηκε εξετάζοντας δυο κρίσιμες παραμέτρους την επίδραση της ενέργειας υπερήχων και την επίδραση του λόγου κατά βάρος διαλύτη προς ίνες σε νανοκλίμακα. Από την συσχέτιση των αποτελεσμάτων προκύπτει ότι για την επίτευξη αποτελεσματικής διασποράς υφίσταται ένας βέλτιστος λόγος κατά βάρος διαλύτη προς ίνες σε νανοκλίμακα, κοντά στο 4.0 και βέλτιστη ενέργεια υπερήχων περίπου στα 2800 kJ/Ι για τα οποία τα νανοσύνθετα υλικά εμφανίζουν βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες. Ακόμα, αποδείχθηκε ότι η μέθοδος διασποράς που αναπτύχθηκε μπορεί να εφαρμοστεί επιτυχώς για τη διασπορά τόσο των νανοσωλήνων όσο και των νανοϊνών άνθρακα. Χρησιμοποιώντας την παραπάνω μέθοδο για την διασπορά των ινών άνθρακα σε νανοκλίμακα, παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά συμβατικής και υψηλής αντοχής. Ερευνήθηκε ενδελεχώς η επίδραση της περιεκτικότητας των νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα στη νανοδομή καθώς και στις νάνο και μακρό μηχανικές ιδιότητες του υλικού. Ακολούθως χρησιμοποιώντας την ίδια πειραματική διαδικασία, εξετάστηκε η ικανότητα ενίσχυσης διαφορετικών τύπων νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης έδειξε ότι τόσο οι νανοσωλήνες όσο και οι νανοΐνες άνθρακα ενισχύουν τα υλικά με βάση το τσιμέντο γεφυρώνοντας τις νανορωγμές και τους πόρους σε νανοκλίμακα. Η ικανή διασπορά μιας μικρής περιεκτικότητας ινών άνθρακα σε νανοκλίμακα έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία νανοσύνθετων υλικών με εξαιρετικά βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες. Τα αποτελέσματα της νανοδιείσδυσης έδειξαν ότι η προσθήκη των νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα αυξάνει την ποσότητα των ένυδρων C-S-Η υψηλής ακαμψίας και μειώνει το πορώδες της μήτρας. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας γνωστά μοντέλα της βιβλιογραφίας υπολογίστηκε θεωρητικά το μέτρο ελαστικότητας των νανοσύνθετων υλικών. Αποδείχθηκε ότι τα αποτελέσματα των μοντέλων είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πρόβλεψη του μέτρου ελαστικότητας των νανοσύνθετων υλικών με βάση το τσιμέντο. Στο πλαίσιο ελέγχου των νέων νανοσύνθετων υλικών για χρήση στις κατασκευές εξετάστηκε η αυτογενής συρρίκνωση νανοσύνθετων υλικών υψηλής αντοχής. Παρουσιάζεται ανάλυση του φαινομένου της αυτογενούς συρρίκνωσης και διερευνάται η επίδραση των νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι οι νανοσωλήνες και οι νανοΐνες άνθρακα μπορούν να χρησιμοποιηθούν αποτελεσματικά για τη μείωση της αυτογενούς συρρίκνωσης του υλικού σε πρώιμη ηλικία. Βασική επιδίωξη της επιστημονικής κοινότητας στον τομέα της τεχνολογίας των υλικών με βάση το τσιμέντο είναι η ανάπτυξη προηγμένων υλικών υψηλής απόδοσης. Ένας από τους στόχους της διατριβής είναι η ανάπτυξη ενός νέου υλικού με υβριδικό οπλισμό σε νάνο και μικρό κλίμακα χρησιμοποιώντας νανοΐνες άνθρακα και μικροΐνες πολυβινυλικής αλκοόλης (PVA). Παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα μηχανικών δοκιμών κάμψης τριών σημείων σε πρισματικά δοκίμια με τεχνητή αρχική εγκοπή και εξετάζεται η μορφολογία του υβριδικού υλικού χρησιμοποιώντας ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Τα αποτελέσματα του υβριδικού υλικού συγκρίνονται με αυτά του νανοσύνθετου υλικού ενισχυμένου με νανοΐνες του ινοπλισμένου υλικού ενισχυμένου με PVA μικροΐνες και του άοπλου υλικού. Η προσθήκη υβριδικού οπλισμού είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της αντοχής σε κάμψη του μέτρου ελαστικότητας και της πλαστιμότητας του υλικού. Το υβριδικό υλικό παρουσιάζει βελτιωμένη μηχανική συμπεριφορά συγκρινόμενο με τα σύνθετα υλικά ενισχυμένα με ένα μόνο τύπο ίνας. Τέλος για την εύκολη χρήση και μεταφορά του αιωρήματος των νανοσωλήνων άνθρακα στο πεδίο εφαρμογής αναπτύχθηκε κατάλληλη μεθοδολογία αύξησης της συγκέντρωσης των νανοσωλήνων στο αιώρημα. Αυτό πραγματοποιήθηκε μέσω της μείωσης του νερού στο αιώρημα με αποτέλεσμα τη μείωση του όγκου του αιωρήματος που απαιτείται για την ενίσχυση των υλικών με βάση το τσιμέντο. Η αύξηση της συγκέντρωσης των νανοσωλήνων άνθρακα στο αιώρημα επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας μεθόδους που ήδη χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία όπως η μέθοδος της φυγοκέντρησης με χρήση δυο διαφορετικών στροφείων/κεφαλών. Η συγκέντρωση των νανοσωλήνων στο διάλυμα εξετάστηκε ερευνώντας το φάσμα απορρόφησης υπεριώδους ορατού των αιωρημάτων. Ακόμα εξετάστηκαν οι μηχανικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών ενισχυμένων με τα αιωρήματα υψηλής συγκέντρωσης και συγκρίθηκαν με τα αντίστοιχα μείγματα παρασκευασμένα με τα αρχικά αιωρήματα. Τα αποτελέσματα αποδεικνύουν ότι η μέθοδος της φυγοκέντρησης διατηρεί τη διαλυτότητα του αιωρήματος των νανοσωλήνων άνθρακα δίχως να επηρεάζει την ικανότητα του αιωρήματος υψηλής συγκέντρωσης να ενισχύσει αποτελεσματικά τη μήτρα