Towards an atomistic force field development for asymmetric polymeric membranes and other material systems

Expansion of the membrane based separation technology is leading to a growing interest in the study of polymer or other kinds of membrane materials. Molecular simulation methods, based on reliable force-fields, constitute an important aspect of such research. Quantum mechanical calculations provide substantial information to develop novel force-fields. Poly(dimethylsiloxane), PDMS, a rubbery polymer with attractive properties, has been extensively studied in the past, by means of experimental procedures as well as by molecular simulation methods, to determine its permeability with respect to various gases of interest to the industry, such as natural gas components. To develop a suitable force field, ab initio calculations were performed, so as to determine the geometry and energetics of hexamethyltrisiloxane, HMTS, an oligomer of PDMS. This systematic approach can be applied in the study of other organosilicon polymers, and included the following stages. First, the global minimum of the molecular energy was sought, with respect to all degrees of freedom. Then, the main chain dihedral and dihedral angles were modified in a stepwise manner and a constrained optimization was performed each time, with respect to the rest of degrees of freedom. This way, a representative set of molecular conformations was obtained. All calculations have been performed at the MP2(full) level of theory and the cc-pVDZ basis set was employed. To derive the force-field parameters a distinction between “local” and “non-local” interactions was applied, explicitly accounted for in the force-field's functional form. Local terms comprise of all bonded interactions and a set of effective non-bonded ones, that account for interactions between sites located in the same molecule but more than four or more bonds apart. Local term parameters were determined via a fitting procedure, in which force-field energy minimizations - replicating the ab initio optimizations - were conducted until the selected parameters succeeded in reproducing expected energy differences amongst the ab initio calculated conformers. Non-local terms account for the non-bonding interactions, which arise among sites located in different molecules. Molecular dynamics simulation runs were employed in order to compare the force field predictions regarding bulk polymer properties with available experimental data.Η επέκταση της τεχνολογίας μεμβρανών στις διεργασίες διαχωρισμού μειγμάτων αερίων ή/και ατμών έχει οδηγήσει, τα τελευταία χρόνια, σε ολοένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για τη μελέτη των πολυμερών ή άλλου είδους υλικών σε αυτές τις εφαρμογές. Οι μέθοδοι μοριακής προσομοίωσης που βασίζονται στη χρήση αξιόπιστων μοριακών μοντέλων αποτελούν μια σημαντική πτυχή της εν λόγω έρευνας. Οι κβαντομηχανικοί υπολογισμοί παρέχουν ουσιαστικές πληροφορίες που βοηθούν την ανάπτυξη νέων πεδίων δυνάμεων. Το πολυμερές της πολυδιμεθυλοσιλοξάνης, PDMS, ένα ελαστομερές με ελκυστικές ιδιότητες, έχει μελετηθεί στο παρελθόν τόσο πειραματικά όσο και με μεθόδους μοριακής προσομοίωσης, για τον προσδιορισμό της διαπερατότητας του σε σχέση με διάφορα αέρια που παρουσιάζουν ενδιαφέρον για τη βιομηχανία, όπως τα συστατικά του φυσικού αερίου. Για την κατασκευή ενός νέου κατάλληλου πεδίου δυνάμεων για το PDMS, πραγματοποιήθηκαν υπολογισμοί ab initio, προκειμένου να προσδιοριστούν τα ενεργειακά και γεωμετρικά χαρακτηριστικά του ολιγομερούς του PDMS, δηλ. της εξαμεθυλοτρισιλοξάνης, HMTS. Η συστηματική προσέγγιση που εφαρμόσθηκε δύναται να επεκταθεί στη μελέτη και άλλων οργανοπυριτικών πολυμερών και περιελάμβανε τα ακόλουθα στάδια. Αρχικά, αναζητήθηκε η διαμόρφωση ολικού ελαχίστου του ολιγομερούς σε σχέση με όλους τους βαθμούς ελευθερίας του. Στη συνέχεια, οι κύριες δίεδρες και δεσμικές γωνίες του συστήματος μεταβλήθηκαν με σταδιακό τρόπο και σταθερό βήμα, εκτελώντας κάθε φορά υπολογισμούς βελτιστοποίησης της γεωμετρίας του, υπό τον εκάστοτε περιορισμό των βαθμών ελευθερίας. Με αυτόν τον τρόπο, προέκυψε ένααντιπροσωπευτικό σύνολο διαμορφομερών. Όλοι οι υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν σε επίπεδο θεωρίας MP2(full) με χρήση του συνόλου βάσης cc-pVDZ. Για τον προσδιορισμό των παραμέτρων του πεδίου δυνάμεων πραγματοποιήθηκε διάκριση μεταξύ των αλληλεπιδράσεων, οι οποίες περιγράφονται στην συναρτησιακή μορφή του πεδίου δυνάμεων ως τοπικές και μη-τοπικές. Οι τοπικές περιλαμβάνουν όλες τις δεσμικές αλληλεπιδράσεις, καθώς και τις μη-δεσμικές που αναπτύσσονται μεταξύ ατόμων του μορίου που χωρίζονται από τέσσερις ή περισσότερους δεσμούς. Για την καλύτερη αναπαραγωγή της δομικής συμπεριφοράς του μορίου, σύμφωνα με τα κβαντομηχανικά αποτελέσματα, οι τιμές των τοπικών παραμέτρων προσδιορίστηκαν μέσω διαδικασίας προσαρμογής της ενέργειας του πεδίου δυνάμεων του HMTS στις κβαντομηχανικά ληφθείσες ενέργειες, προκειμένου να ελαχιστοποιηθούν οι μεταξύ τους αποκλίσεις και να επιτυγχάνεται η ορθή αναπαραγωγή των ενεργειακών διαφορών με τα διαμορφομερή του. Οι μη-τοπικοί όροι περιγράφουν τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που αναπτύσσονται μεταξύ των κέντρων αλληλεπίδρασης διαφορετικών μορίων. Το πεδίο δυνάμεων εφαρμόστηκε στην εκτέλεση προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής, προκειμένου να εκτιμηθούν οι προβλέψεις χαρακτηριστικών ιδιοτήτων πολυμερικών τηγμάτων του PDMS με τα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα