Stochastic dynamic simulation and numerical solution of multi dimensional population balances with application to polymerization processes

The present dissertation addresses the subject of mathematical modeling of free-radical polymerization processes. The study is mainly focused on the theoretical prediction of the dynamic evolution of the produced polymer properties, which extend on various size-levels and cover a wide range on the area of interest of a chemical engineer. Thus, via the implementation of numerical methods, both calculation procedures, of the size distribution of particles or droplets in a suspension process and of properties related to the microstructure of the polymer chains in a molecular level, are presented. More specifically, the first part of the dissertation is focused on the particles’ size and the evolution of its distribution under the influence of a series of particle mechanisms, such as aggregation (or coagulation in the case of droplets), breakage, size growth (e.g., due to a chemical reaction) and new particles’ generation (i.e., nucleation). The above phenomena are studied and presented via the use of population balances in terms of one or two internal coordinates, which usually include the particle size and a second property related to the specific nature of the process (e.g., crystallinity, catalyst age or porosity, etc.). The stochastic Monte Carlo method is initially implemented for the prediction of the dynamic evolution of the particle size distribution of particulate processes, with the use of theoretical kernels for the description of the dominant particle mechanisms. Subsequently, the same numerical method is applied for the prediction of the particle/droplet size distribution in the suspension polymerization of methyl methacrylate. In the present application, particle aggregation and v breakage mechanism kernels are expressed in terms of the various process operating conditions (i.e., temperature, agitation speed, etc.), as well as in terms of the physical properties of the dispersion ingredients (i.e., density, viscosity, surface tension, etc.). In the second part of the dissertation, the application of sophisticated numerical methods to various free-radical polymerization processes for the prediction of a series of molecular properties, is described. The calculated properties are expressed as average (i.e., number and weight average molecular weights, number and weight average degrees of branching, number and weight average copolymer compositions, average copolymer weight fraction, etc.) or distributed (i.e., molecular weight distribution, molecular weight – long chain branching distribution, molecular weight – copolymer composition distribution, chain sequence length distribution, etc.) molecular properties, associated with the polymerization degree and the total number of branches of the polymer chains. Additionally, the calculation procedure of a number of properties, directly associated to the exact number (i.e., long/short chain branches per molecule/1000 carbon atoms distribution), size (i.e., long/short chain branches size distribution) and position (i.e., branching order distribution) of the polymer chain branches, is thoroughly described. Analytical information on the detailed microstructure of the macromolecular chains (i.e., seniority – priority distributions, radius of gyration, hydrodynamic radius, branching index, etc.) is obtained through the calculation of the above properties, which can be further correlated to the rheological behavior of the polymer melts. Simulation results, wherever possible, are experimentally verified and, subsequently, directly compared to similar results obtained from previous application of different numerical methods. Prior to the presentation of the above applications, the various chemical reactions present in the free-radical polymerization mechanism, are thoroughly described, in addition to the specific application of the applied numerical methods (i.e., orthogonal collocation on finite elements method, fixed pivot technique, method of moments, Monte Carlo method) on the level of the microstructure of the polymer chains for the calculation of the desired properties. vi The dissertation concludes with the presentation of the main concluding remarks of the present work, as well as with a number of suggestions for future exploitation of the developed algorithms for the solution of problems of high interest to chemical engineersΗ παρούσα διατριβή πραγματεύεται το αντικείμενο της μαθηματικής προτυποποίησης (ή μοντελοποίησης) χημικών διεργασιών πολυμερισμού ελευθέρων ριζών. Η μελέτη επικεντρώνεται στη θεωρητική πρόβλεψη της δυναμικής εξέλιξης των ιδιοτήτων των παραγόμενων πολυμερών, οι οποίες εκτείνονται σε διάφορα επίπεδα μεγέθους και καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα περιοχών ενδιαφέροντος του χημικού μηχανικού. Οι ιδιότητες αυτές περιλαμβάνουν την κατανομή του μεγέθους των σταγόνων ή σωματιδίων που συμμετέχουν σε μια διεργασία διασποράς σωματιδίων καθώς και μια σειρά ιδιοτήτων που σχετίζονται με τη μικροδομή των πολυμερικών αλυσίδων σε μοριακό επίπεδο, ενώ για τον υπολογισμό τους χρησιμοποιούνται εξελιγμένα μαθηματικά εργαλεία. Πιο συγκεκριμένα, το πρώτο μέρος της διατριβής εστιάζει στο μέγεθος των σωματιδίων και την εξέλιξη της κατανομής του, υπό την επίδραση μιας σειράς μηχανισμών όπως είναι η συσσωμάτωση (ή συνένωση, για την περίπτωση των σταγόνων), η διάσπαση, η αύξηση του μεγέθους (π.χ., λόγω αντίδρασης) και η δημιουργία νέων σωματιδίων (λόγω πυρήνωσης). Για τη μελέτη και παρουσίαση των παραπάνω φαινομένων χρησιμοποιείται η εξίσωση πληθυσμιακού ισοζυγίου, η οποία ορίζεται αρχικά ως προς μία και, στη συνέχεια, ως προς δύο εσωτερικές μεταβλητές. Οι μεταβλητές αυτές, στην πλειοψηφία των εφαρμογών, περιλαμβάνουν κάποια έκφραση του μεγέθους των σωματιδίων και, στην περίπτωση που είναι περισσότερες της μίας, την έκφραση κάποιας ιδιότητας που σχετίζεται με την εκάστοτε διεργασία (π.χ., κρυσταλλικότητα, πορώδες του καταλύτη, ηλικία του καταλύτη, κ.τ.λ.). ii Για τον υπολογισμό της εξέλιξης της κατανομής μεγέθους χρησιμοποιείται η στοχαστική μέθοδος Monte Carlo, η οποία εφαρμόζεται σε διεργασίες διασποράς σωματιδίων χρησιμοποιώντας θεωρητικές εκφράσεις για το ρυθμό εμφάνισης των διαφόρων μηχανισμών. Στη συνέχεια, εφαρμόζεται η ίδια αριθμητική μέθοδος για τον υπολογισμό της κατανομής μεγέθους των σταγόνων/σωματιδίων της διεργασίας πολυμερισμού αιωρήματος του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Για τη συγκεκριμένη εφαρμογή, οι ρυθμοί εκδήλωσης των μηχανισμών συσσωμάτωσης και διάσπασης των σταγόνων/σωματιδίων εκφράζονται συναρτήσει των διαφόρων λειτουργικών παραμέτρων της διεργασίας (θερμοκρασία, ταχύτητα ανάδευσης, κ.τ.λ.), καθώς και των φυσικών ιδιοτήτων των συστατικών του συστήματος διασποράς (πυκνότητα, ιξώδες, επιφανειακή τάση, κ.τ.λ.). Στο δεύτερο μέρος της διατριβής περιγράφεται αναλυτικά η εφαρμογή εξελιγμένων αριθμητικών μεθόδων σε διάφορες διεργασίες πολυμερισμού ελευθέρων ριζών για τον υπολογισμό μιας σειράς μοριακών ιδιοτήτων των πολυμερικών αλυσίδων. Οι ιδιότητες αυτές παρουσιάζονται με τη μορφή μέσων (κατ’ αριθμό και κατά βάρος μέσο μοριακό βάρος, κατ’ αριθμό και κατά βάρος μέσος βαθμός διακλάδωσης, κατ’ αριθμό και κατά βάρος μέση σύσταση συμπολυμερούς, κλάσμα μάζας συμπολυμερούς, κ.τ.λ.) ή κατανεμημένων (κατανομή μοριακού βάρους, κατανομή μοριακού βάρους – αριθμού διακλαδώσεων μεγάλου μήκους, κατανομή μοριακού βάρους – σύστασης συμπολυμερούς, κατανομή μήκους αλληλουχίας, κ.τ.λ.) εκφράσεων που σχετίζονται με το βαθμό πολυμερισμού και με το συνολικό αριθμό των διακλαδώσεων κάθε πολυμερικής αλυσίδας. Επιπλέον, περιγράφεται η διαδικασία υπολογισμού ιδιοτήτων που σχετίζονται με τον ακριβή αριθμό (κατανομή αριθμού διακλαδώσεων μικρού/μεγάλου μήκους ανά αλυσίδα/1000 άτομα άνθρακα), το μέγεθος (κατανομή μεγέθους διακλαδώσεων μικρού/μεγάλου μήκους) και την ακριβή θέση (κατανομή τάξης διακλαδώσεων) των διακλαδώσεων των πολυμερικών αλυσίδων. Όλες οι παραπάνω ιδιότητες παρέχουν πληροφορίες σχετικά με τη λεπτομερή δομή των μακρομοριακών αλυσίδων (κατανομές αρχαιότητας – προτεραιότητας, γυροσκοπική και υδροδυναμική ακτίνα, βαθμός διακλάδωσης, κ.α.) και μπορούν να συσχετισθούν άμεσα με τη ρεολογική συμπεριφορά των πολυμερικών τηγμάτων. Τα υπολογιζόμενα αποτελέσματα, όπου είναι δυνατό, επιβεβαιώνονται πειραματικά και στη συνέχεια συγκρίνονται με iii ανάλογα αποτελέσματα από προηγούμενη εφαρμογή διαφορετικών αριθμητικών μεθόδων. Όπως είναι φυσικό, πριν από την παρουσίαση των παραπάνω υπολογισμών, περιγράφονται λεπτομερώς τόσο οι διάφορες χημικές αντιδράσεις που συμμετέχουν στον κινητικό μηχανισμό του πολυμερισμού ελευθέρων ριζών, όσο και η εφαρμογή των χρησιμοποιούμενων αριθμητικών μεθόδων (μέθοδος ορθογώνιας συντοπολογίας σε πεπερασμένα στοιχεία, μέθοδος των σταθερών χαρακτηριστικών μεγεθών, μέθοδος των ροπών, στοχαστική μέθοδος Monte Carlo) στο επίπεδο, πλέον, της μικροκλίμακας των μοριακών αλυσίδων για τον υπολογισμό όλων των παραπάνω ιδιοτήτων. Η διατριβή ολοκληρώνεται με την παρουσίαση των κυριότερων συμπερασμάτων που εξάγονται από τη συγκεκριμένη μελέτη, καθώς και με μια σειρά προτάσεων περαιτέρω αξιοποίησης των αλγορίθμων που αναπτύχθηκαν, με σκοπό την αντιμετώπιση προβλημάτων ιδιαίτερου ενδιαφέροντος για την επιστήμη της χημικής μηχανικής