NON-FARADAIC ELECTROCHEMICAL MODIFICATION OF THE CATALYTIC ACTIVITY IN THE REACTIONS OF CO OXIDATION ON PT, CO2 HYDROGENATION ON RH AND PD AND CO HYDROGENATION ON PD

ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ NEMCA ΜΕΛΕΤΗΘΗΚΕ ΓΙΑ ΤΙΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ PT ΚΑΙ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΩΝ CO ΚΑΙ CO2 ΣΕ RH ΚΑΙ PD. ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ PT ΣΕ ΣΤΟΙΧΕΙΟ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΜΕΝΗΣ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΘΗΚΕ ΑΥΞΗΣΗ ΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΥ ΡΥΘΜΟΥ ΩΣ ΚΑΙ 6 ΦΟΡΕΣ ΓΙΑ ΑΝΤΛΗΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΔΙΑ ΤΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗΠΡΟΣ Η ΑΠΟ ΤΗΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ. ΣΕ ΠΟΛΛΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ Η ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΤΟΥ ΡΥΘΜΟΥ ΑΠΟ ΤΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ Η ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ ΑΠΟ ΤΟ ΕΡΓΟ ΕΞΟΔΟΥ ΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΗΤΑΝ ΤΥΠΟΥ "ΗΦΑΙΣΤΕΙΟΥ". ΓΙΑ ΤΙΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ CO2 ΣΕ RH ΚΑΙ PD ΠΑΡΑΤΗΡΗΘΗΚΑΝ ΕΠΙΣΗΣ ΣΗΜΑΝΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ ΣΤΟΥΣ ΡΥΘΜΟΥΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΠΡΟΙΟΝΤΩΝ. ΠΑΡΑΤΗΡΗΘΗΚΑΝ ΑΥΞΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΡΥΘΜΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΠΡΟΙΟΝΤΩΝ ΕΩΣ ΚΑΙ 700%. ΤΕΛΟΣ ΜΕΛΕΤΗΘΗΚΕ Η ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ CO ΣΕ PD, ΣΕ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΥΨΗΛΗΣ ΠΙΕΣΗΣ, ΣΕ ΣΤΟΙΧΕΙΟ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΜΕΝΗΣ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ. ΤΑ ΠΡΟΙΟΝΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΗΤΑΝ CH4, C2H6, C2H4, HCHO, CH3OH ΚΑΙ CO2 ΥΠΟ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΑΝΟΙΚΤΟΥ ΚΥΚΛΩΜΑΤΟΣ, ΕΝΩ ΥΠΟ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΚΛΕΙΣΤΟΥ ΚΥΚΛΩΜΑΤΟΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΘΗΚΕ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗ CH3CHO. ΜΕ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΟΥ ΕΡΓΟΥ ΕΞΟΔΟΥ ΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΠΑΡΑΤΗΡΗΘΗΚΑΝ ΣΗΜΑΝΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΑΛΛΑΓΕΣ ΣΤΗΝ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΡΟΙΟΝΤΩΝ. ΟΙ ΠΑΡΑΤΗΡΟΥΜΕΝΕΣ ΑΛΛΑΓΕΣ ΣΕ ΟΛΕΣ ΤΙΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΟΥ ΜΕΛΕΤΗΘΗΚΑΝ ΕΞΗΓΟΥΝΤΑΙ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΗΝ ΕΠΕΡΧΟΜΕΝΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΟΥ ΕΡΓΟΥ ΕΞΟΔΟΥ ΚΑΙ ΚΑΤΑ ΣΥΝΕΠΕΙΑ ΤΗΣ ΙΣΧΥΟΣ ΤΩΝ ΔΕΣΜΩΝ ΧΗΜΕΙΟΡΟΦΗΣΗΣ.THE EFFECT OF THE NON-FARADAIC ELECTROCHEMICAL MODIFICATION OF THE CATALYTIC ACTIVITY OF TRANSITION METAL CATALYSTS INTERFACED TO SOLID ELECTROLYTE WAS STUDIED FOR THE REACTIONS OF CO OXIDATION ON PT, CO2 HYDROGENATION ON RH AND PD AND CO HYDROGENATION ON PD. THE CATALYTIC ACTIVITY OF POLYCRYSTALLINE PT INTERFACED TO YTTRIA-STABILIZED ZIRCONIA FOR THE OXIDATION OF CO TO CO2 CAN BE ALTERED DRAMATICALLY AND REVERSIBLY WHEN O2- ANION ARE ELECTROCHEMICALLY PUMPED TOOR FROM THE PT CATALYST. FOR THE CASE OF CO2 HYDROGENATION ON RH AND PD INTERFACED TO ZRO2 (8% MOLE Y2O3) OR B''-AL2O3 IT WAS FOUND THAT UPON APPLICATION OF CURRENT OR VOLTAGE TO THE CELL RATE CHANGES UP TO 7 CAN BE OBSERVED. THE ACTIVITY OF POLYCRYSTALLINE PD FOR CO HYDROGENATION CAN BE ALTERED SIGNIFICANTLY BY ELECTROCHEMICAL OXYGEN ION PUMPING TO OR FROM THE CATALYST SURFACE. THE REACTION WAS STUDIED IN AN YTTRIA-STABILIZED ZIRCONIA CELL REACTOR AT A TOTAL PRESSURE OF 13 ATM UNDER OPEN CIRCUIT CONDITIONS THE PRODUCTS ARE CH4, C2H6, C2H4, HCHO, CH3OH AND CO2, WHILE UNDER CLOSED CIRCUIT CONDITIONS CH3CHO IS ALSO OBSERVED. THE OBSERVED CHANGES RATIONALIZED IN ALL THE ABOVE CASES BY TAKING INTO ACCOUNT THE CHANGE IN WORK FUNCTION OF THE CATALYST DUE TO THE POLARIZATION OF METAL/SOLID ELECTROLYTE INTERFACE AND THE CONCOMITANT CHANGES IN THE STRENGTH OF THE CHEMISORPTIVE BONDS