Zeolite shaping : control of the zeolite acid properties and description of the zeolite - binder interface

Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée et régulière de taille moléculaire. Les zéolithes ZSM-5 sont largement employées dans l’industrie comme catalyseurs acides mais leur application commerciale requiert des objets de taille millimétrique pour leur résistance mécanique, pour diminuer la perte de charge dans les réacteurs et pour diluer l’acidité de la zéolithe, principalement par ajout de liant, peptisant... La mise en forme est l’étape clé dans le processus d’industrialisation d’un catalyseur car les additifs peuvent modifier les propriétés intrinsèques de la zéolithe après mise en forme. Les objectifs de la thèse sont donc d’identifier et de rationaliser les conséquences physico-chimiques de la mise en forme sur les propriétés des zéolithes en étudiant l’accessibilité, la concentration et la force de leurs sites acides, ainsi que de décrire la nature de l’interface zéolithe/liant. Pour cela, une approche multi-techniques a été mise en œuvre. Elle combine des mises en forme modèles, tout en faisant varier la nature du liant et de la zéolithe ZSM-5, des caractérisations texturales, spectroscopiques (infra-rouge, RMN) et de microscopies, de l’acidité (adsorption-désorption de molécules sondes suivies par analyses thermiques et spectroscopiques), et tests catalytiques modèles. La caractérisation des propriétés des zéolithes utilisées dans cette étude (de différentes tailles de cristaux et de différents rapports Si/Al) a été menée préalablement à celles des matériaux mis en forme. Les grands cristaux de zéolithes se sont révélés plus acides mais moins actifs en catalyse. Une partie des Al des petits cristaux forment des aluminols dont l’acidité est plus faible que celle des sites pontés. De plus, l’ensemble des sites pontés ne contribue pas à la réaction catalytique, seule une partie du cristal est efficace. Durant ce travail, deux types de liants ont été utilisés : l’alumine et la silice qui sont largement employées dans l’industrie. Le but a été de mettre en évidence, dans un premier temps, les effets de la mise en forme sur une zéolithe et un liant donné puis d’estimer l’impact de la nature de la zéolithe (taille de cristal et rapport Si/Al). Pour le liant de type alumine, un bouchage partiel de la microporosité est suspecté indépendamment de la taille des cristaux et du rapport Si/Al de la zéolithe. Un phénomène d’alumination de la structure de la zéolithe par création de sites pontés a été mis en évidence. Pour le liant de type silice, le paramètre critique à prendre en considération lors de la mise en forme est sa teneur en cations sodium. Le phénomène d’échange ionique a été mis en évidence, les propriétés acides et catalytiques des catalyseurs s’effondrent mais de manière réversible. Cet effet augmente quand la taille des cristaux de zéolithes diminue et quand le rapport Si/Al augmenteZeolites are crystalline and microporous aluminosilicates with an ordered and regular structure of molecular dimension. ZSM-5 zeolites are widely used in the industry as acid catalysts but their commercial application requires millimeter-sized bodies for mechanical strength and dilution of the zeolite acidity mainly, by addition of binder, peptizer... Shaping of zeolite is the key step of the process for the industrialization of a catalyst because the additives may modify the intrinsic properties of zeolites after shaping. The aims of this PhD thesis are to identify and rationalize the physico-chemical impacts of shaping on the zeolite properties by studying the accessibility, the concentration and the strength of acid sites, as well as to describe the zeolite/binder interface. To do this, a multi-technical approach was set up. It combines model shaped materials, by varying the type of binder and ZSM-5 zeolite, textural, spectroscopic (IR, NMR) and acid characterizations, microscopy and catalytic testing. The characterization of zeolites used in this study (various crystal sizes and Si/Al ratios) was carried out prior of those of shaped materials. Large crystals have been shown more acid but less active in catalysis. Some of Al of the small crystals form aluminols whose acidity is weaker than that of bridging sites. Moreover, all the bridging sites do not contribute to the catalytic reaction, only a part of the crystal is efficient. During this work, two types of binders were used: alumina and silica which are widely used in the industry. The strategy was to highlight, in a first step, the shaping impacts on a ZSM-5 and a given binder and then, to estimate the impact of the zeolite nature (crystal size and Si/Al ratio). For the alumina-type binder, a partial pore blocking is suspected, independently of the crystal size and the Si/Al ratios. A phenomenon of alumination of the zeolite structure was found. For the silica-type binder, the critical parameter is the content of sodium cations inside the binder before the shaping. An ion exchange phenomenon was highlighted and the acid and catalytic properties of the materials collapse but in a reversible way. This impact increases when the crystal size decreases and when the Si/Al ratio increase