Propiedades ópticas de nanovarillas y nanocolumnas de oro : efectos de la irradiación con pulsos láser y análisis del campo cercano

Las nanopartículas o nanoestracturas plasmónicas tienen un gran potencial para diversas aplicaciones tecnológicas, que abarcan desde sensores, catálisis, biomedicina, aplicaciones fotovoltaicas, y generación de hidrógeno, hasta su incorporación en dispositivos fotónicos. Esta amplia diversidad de posibilidades se debe a su capacidad para absorber muy eficientemente la radiación electromagnética incidente sobre ellas, lo que se traduce en múltiples fenómenos físicos singulares. La absorción resonante de luz por parte de las nanopartículas genera un alto grado de excitación electrónica, que posteriormente se traduce en un aumento de la temperatura en volúmenes nanométricos y en una alta densidad de pares electrónhueco calientes. Además, los campos electromagnéticos de la radiación incidente son amplificados varios órdenes de magnitud. Estas propiedades únicas dependen fundamentalmente de la forma y composición de las nanopartículas. Por eso se ha dedicado a lo largo de los años un gran esfuerzo a mejorar la dispersión de tamaños y formas en la fabricación de estos materiales, en sintetizar nuevas estructuras y en estudiar cómo las variaciones de tamaño y morfología afectan a su respuesta óptica. Esta tesis se centra en la modificación de nanovarillas de oro en disolución con pulsos láser ultracortos y en el estudio del campo cercano en nanocolumnas de oro depositadas en sustratos. En primer lugar se ha desarrollado una metodología para reducir la dispersión de la relación de aspecto de las nanovarillas por irradiación con pulsos láser de femtosegundos en un régimen de baja fluencia, de modo que estas se comportan como disoluciones con una dispersión muy baja, con una respuesta óptica de una calidad sin precedentes. A continuación, en un régimen de irradiación a alta fluencia, se han modificado las nanovarillas para generar diferentes morfologías. En esta parte, el estudio se ha centrado en la generación y caracterización óptica de nanovarillas (f). Este tipo de nanovarillas son un intermedio estable en la transformación de nanovarilla a nanoesfera y presentan una geometría en forma de nanovarilla cuya parte central está hinchada. Su principal interés reside en que presentan un comportamiento híbrido entre una nanovarilla y una nanoesfera. Por último, se ha llevado a cabo el estudio de la respuesta óptica de nanocolumnas de oro depositadas en sustratos, fabricados mediante pulverización catódica por magnetron. Se ha analizado como el tiempo de crecimiento afecta a la dispersión de tamaño de las muestras y como esta influye en su respuesta óptica, tanto en el campo lejano como en el cercano. También se ha estudiado su posible uso tecnológico como sustratos para aplicaciones de detección amplificada por superficie, en concreto para espectroscopia Raman amplificada por superficie (SERS, del inglés surface enhanced Raman spectroscopy), demostrando su posibilidad de uso en el rango de longitudes de onda visible-infrarrojo cercano. ----------ABSTRACT---------- Plasmonic nanoparticles or nanostructures have a lot of potential for diverse technological applications, like in biomedicine, catalysis, photovoltaics, hydrogen production, photonics or sensing. This wide variety of possibilities arises from its singular capability to absorb electromagnetic radiation quite efficiently, which yields several unique physical phenomena. Firstly, the resonant absorption of light generates high electronic excitation that subsequently results in the release of heat into nanometric volumes and in a high density of hot electron-hole pairs. Moreover, the electromagnetic field of the incident radiation is enhanced several orders of magnitude around the nanoparticles. All these properties depend strongly on the shape and composition of the nanostructures. Hence, there is a great effort to reduce the inherent dispersion of size and shape of the fabricated structures, to synthesize new morphologies and to study how they influence their optical behavior. In the present thesis, the modification of colloidal gold nanorods by means of femtosecond laser irradiation is presented, together with an analysis of the near-field enhancement generated in nanocolumnar gold substrates. First, a methodology to reduce the aspect ratio dispersion of colloidal gold nanorods by low-fluence ultrashort laser irradiation is shown. Unprecedented optical response is achieved with this technique, generating virtually monodisperse gold nanorods in terms of aspect ratio. Moreover, a high-fluence regime is exploited to generate other nanoparticle morphologies. In this section, the efforts are focused on the generation and optical characterization of φ-shaped nanoparticles, due to their hybrid behavior between a rod and a sphere. Finally, the optical response of gold nanocolumns deposited on substrates fabricated by glancing angle magnetron sputtering is also studied. The results indicate that the sample dispersion, which can be controlled with the deposition time, affects their optical behavior in the far- and near-fields. These nanostructures have a high density of electromagnetic hot-spots, which makes them attractive for surface enhanced applications. Indeed, they are successfully used in this work as surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrates as broadband sensor in the visible-near IR range