Funcionalización de nanopartículas de oro con dendrímeros síntesis, caracterización y estudio de las propiedades físicas

Programa de Doctorado en Química Orgánica por la Universidad de Zaragoza.Se define la nanotecnología haciendo referencia a la secuencia de pasos o procesos para la fabricación de materiales, estructuras, dispositivos y sistemas funcionales a través del control y ensamblado de la materia a escala nanométrica, y la nanociencia como el estudio y la aplicación de estos nuevos conceptos y de las propiedades resultantes de esta escala reducida. Es importante recalcar que para obtener resultados válidos y reproducibles en este campo de investigación es necesario tener un estricto control respecto a la homogeneidad de tamaño y forma de los materiales sintetizados. Por otra parte, en cuanto a los sistemas orgánicos, los polímeros son materiales que han revalidado su importancia debido a su capacidad de formar diversas nanoestructuras aptas para emplearse en diversos campos de trabajo. Dentro de estos materiales, se subclasifican los dendrímeros, que por sus características estructurales (homogeneidad de tamaño y forma, polivalencia, funcionalización múltiple en la periferia) son capaces tanto de potenciar propiedades específicas como de promover ordenamientos definidos de sus moléculas. Esta tesis doctoral está enfocada hacia la síntesis y caracterización de nuevos materiales metal-orgánicos basados en híbridos de nanopartículas de oro y distintos tipos de ligandos dendríticos, para el estudio de la relación estructura – tamaño – actividad de los híbridos formados.En primer lugar, se sintetizaron y caracterizaron dos series de dendrones polibencílicos con punto focal tiol, con distinta longitud de espaciador (2 y 10 grupos metilenos) y número variable de anillos bencénicos y de cadenas alcoxílicas en la periferia. Los ligandos obtenidos fueron empleados posteriormente para su incorporación sobre nanopartículas de oro mediante el desplazamiento del ligando estabilizador de la nanopartícula precursora en disolución. Tras realizar un tratamiento térmico, fue posible observar que existe una relación entre la estructura molecular de los dendrones y el crecimiento de los centros metálicos. En efecto, la magnitud del crecimiento depende de la configuración de la estructura aromática del dendrón y del número de cadenas terminales en la periferia. También fue posible observar mediante diversas técnicas que, tras aplicar el estímulo térmico, no ocurren variaciones significativas en la composición porcentual de los ligandos, ni procesos de agregación macroscópica de los centros metálicos. Se estudió el efecto del tamaño de las nanopartículas en las propiedades físicas de estas, en especial las propiedades magnéticas. Así fue posible determinar mediante medidas de SQUID que la magnitud y naturaleza del magnetismo generado en estos sistemas depende de los átomos de oro en la superficie metálica y no de la masa total de oro o del efecto de los ligandos en la muestra.En segundo lugar, se sintetizó y caracterizó una serie de dendrones polibencílicos con punto focal alquinílico, para su posterior incorporación sobre NP bifuncionalizadas con ligandos estabilizador (DT) y conector (AT) AuDTAT. Cinco de los seis ligandos sintetizados presentaron propiedades cristal líquido de tipo columnar, con amplios rangos mesógenos y temperaturas de fusión cercanas a la temperatura ambiente. Tras realizar los tratamientos térmicos, se observó que la tasa de crecimiento de los centros metálicos es muy superior a la de los dendrones descritos en el capítulo anterior, lo que tiene directa relación con el grado de funcionalización de las nanopartículas, la mayor capacidad de difusión de los materiales CL y la incorporación de un nuevo elemento estructural, en este caso el anillo de 1,3,4-triazol. Fue posible observar mediante imágenes de TEM y mediante estudios de UV-VIS en fase sólida la tendencia al orden de corto alcance de los centros metálicos y el efecto de campo cercano entre las NPM, traduciéndose en ordenamientos regulares (observado por TEM) y desplazamientos batocrómicos de los plasmones de los híbridos. Finalmente, Se sintetizó una serie de dendrones basados en bis-MPA con punto focal alquinílico y que incorpora distinto número de unidades de pireno en la periferia del dendrón según la generación de este. Se logró incorporar los ligandos a las NPM con un alto grado de funcionalización (entre 64-77 %) y sin presentar efectos significativos de agregación macroscópica o descomposición del material frente al material de partida. La formación de los híbridos permitió incorporar un gran número de elementos activos en una superficie muy pequeña, favoreciendo intensidades de emisión de los segmentos orgánicos muy elevados a concentraciones muy bajas (hasta 10 nM) e incrementando notoriamente la eficiencia cuántica de estos sistemas ópticos respecto a los ligandos libres.Peer reviewe