Caractérisation et modélisation de la production des radicaux libres oxygénés par la chimie de Fenton en milieu mimétique de la viande

La maitrise de la qualité des produits carnés transformées (conservés, marinés, cuits, salés, digérés…) nécessite une meilleure compréhension des mécanismes responsables des phénomènes oxydatifs et des lois cinétiques qui les régissent. Au cours des processus oxydatifs, la phase d’initiation des oxydations est capitale. Cette phase se caractérise par la vitesse à laquelle l’oxygène et le peroxyde d’hydrogène réagissent avec le fer dont la viande est plus ou moins riche selon l’espèce. Les radicaux libres, principalement superoxyde (O2°-) et hydroxyle (OH°) conduisent à l’oxydation des lipides et des protéines de la viande. Ce travail s’appuie en alternance sur des expérimentations avec un milieu modèle bien contrôlé et des sondes spécifiques permettant de caractériser la production radicalaire, et sur des simulations de calculs avec un modèle stoechio-cinétique basé sur un ensemble de réactions élémentaires et de réactions bilans permettant d’évaluer l’incidence i) de chacun des paramètres du système réactionnel (constante réactionnelle k, énergie d’activation Ea, réactivité du fer P) ii) de la concentration en réactants (Fer, H2O2, chlorure et antioxydants iii) des conditions environnementales (température, pH et force ionique) sur les cinétiques de production des radicaux libres. Les résultats expérimentaux montrent : (1) un effet synergique des oxydants et de la température sur les oxydations (2) une incidence importante des contres ions et du pH sur les complexes du fer et les niveaux d’oxydation (3) un important effet de la nature des oxydants et des antioxydants sur l'oxydation. Les constantes de vitesse controversées et les énergies d'activation de certaines réactions ainsi que les coefficients de réactivité du fer ont été ajustés localement un par un. Les prédictions du modèle stoechio-cinétique reproduisent des tendances expérimentales, exceptés pour des concentrations élevées en réactants, pour des températures extrêmes et certains antioxydants. Une optimisation globale des valeurs des k, des Ea et de la réactivité du fer pourrait améliorer les résultats prédictifs.Control of meat quality during meat processes (storage, cooking, curing, digestion) requires a better understanding of the mechanisms responsible of the oxidative phenomena and of the kinetic laws that govern them. The initiation stage of oxidation is crucial and characterized by the rate of reaction of oxygen and hydrogen peroxide with iron; this latter compound is more or less rich depending on muscles, animals and species. Superoxide radical (O2°-) and hydroxyl radical (OH°) are produced and initiate the cascade of reactions implicated in protein and lipid oxidations. To investigate the impact of the physicochemical parameters on the free radicals production our trials were carried out with a mimetic model of meat using two specific probes (nitroblue tetrazolium and terephthalate) and a stoichio-kinetic mathematical model composed of interactive chemical reactions. This approach enables to measure many production kinetics of O2°- and OH° and to assess unknown kinetic parameters (rate constant and activation energy and iron reactivity) by comparison of calculations to measurements. The experimental results show: (1) a synergistic effect of oxidants and temperature on oxidations (2) a significant effect of counter ions and pH on iron complexes and oxidation levels (3) a significant effect of oxidants and antioxidants on oxidation. Controversial rate constants and activation energies of some reactions as well as iron reactivity coefficients were adjusted. The predictions of the stoechio-kinetic model reproduce experimental trends except for high reactants concentrations, for extreme temperatures and for some antioxidants. A global optimization of k, Ea and iron reactivities values could improve predictive results