Fabrication and characterization of thermoelectric active composites

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Optimierung der thermoelektrischen Eigenschaften von nanokristallinem Silizium durch Kompositbildung. Zum Vergleich wurden phosphordotierte Siliziumnanopartikel mit drei verschiedenen Materialien in Pulverform vermischt und mittels Stromsinterverfahren verdichtet. Die Materialien unterscheiden sich hauptsächlich in ihrer Herstellungsweise und Leitfähigkeit. Si-SiO2-Komposite entstehen durch Oxidation, sodass die SiO2-Menge schwer kontrollierbar ist. Deshalb wurden ZrO2-Nanopartikel ausgewählt, die ebenfalls elektrisch isolierend sind, aber durch händisches Einmischen eine gute Kontrolle der Stoffmengenanteile garantieren. Obwohl durch beide Materialien keine Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften erreicht wurde, brachte die Untersuchung der Mikrostruktur weitreichende Erkenntnisse. In Si-SiO2-Kompositen konnte über eine Flächenanalyse der Gefügeaufnahmen die SiO2-Menge bestimmt werden und durch Kenntnis der Einzelmaterialien und Gefügeaufnahmen das komplexe Verhalten der SiO2-Phase analysiert, und daraus ein Sintermodell entwickelt werden. Die mikrostrukturelle Analyse von Si-ZrO2-Kompositen ergab, dass durch Lagerung und Transport ZrO2-Agglomerate entstanden sind, die eine inhomogene Verteilung der ZrO2-Partikel sowie Poren zur Folge haben. Dadurch sinken Dichte und Leitfähigkeit. So ermöglicht die Mikrostrukturanalyse Rückschlüsse auf thermoelektrische und mechanische Eigenschaften und den Sinterprozess. Da die isolierenden Materialien keine Besserung brachten, wurde WSi2 im Rahmen eines neuartigen Ansatzes mit leitfähigen Siliziden ausgewählt. Durch Gasphasensynthese bilden sich WSi2-Nanoausscheidungen direkt in den Siliziumnanopartikeln, sodass diese wenige nm groß und homogen verteilt sind. Dagegen konnten in den Si-WSi2-Kompositen verarmte und angereicherte WSi2-Bereiche gefunden werden, die durch Umordnung während der Sinterung entstehen. WSi2 verringert die Kristallitgröße von Silizium deutlich, wodurch die Gitterwärmeleitfähigkeit um bis zu 54 % reduziert wird, während sich die elektrischen Eigenschaften weniger ändern, sodass bei ca. 1000 °C eine Steigerung der thermoelektrischen Gütezahl von 50 % erreicht wurde.This thesis deals with the optimization of thermoelectric properties of nanocrystalline, siliconbased composites. For comparison, phosphorus doped silicon nanoparticles were mixed with powders of three different materials. The compaction of these mixtures was done by current sintering. The selected materials differ mainly by their fabrication process and electrical conductivity. While composites of Si and SiO2 form as a result of oxidation, only little control of SiO2 quantity is possible. Therefore ZrO2 was chosen, which is another electrically isolating material. ZrO2 nanoparticles are commercially available and can be added manually to guarantee better control of the composition. Even though no improvement of the thermoelectric properties could be achieved for both materials, the analysis of the microstructures offered tremendous findings. It was possible to evaluate the quantity of SiO2 within the Si-SiO2-composites. Furthermore, known characteristics of the single materials in combination with the results of the microstructure analysis lead to several conclusions which allowed to develop a new sintering model. The microstructure analysis of Si-ZrO2-composites revealed the formation of agglomerates due to transport and storage of ZrO2 nanoparticles. Agglomerates prevented a uniform distribution of the ZrO2 particles and contain pores which decreases the density and conductivity. Thus, the analysis of the microstructure is helpful to understand the sintering process as well as the thermoelectric and mechanical properties. As both insulating materials did not lead to thermoelectric improvements, a recent approach using conducting silicides was used. Nanoinclusions of WSi2 were directly formed by gas phase synthesis within the silicon nanoparticles. These nanoinclusions have diameters of less than 10 nm and were homogeneously distributed. During sintering a self-organized rearrangement of the phases lead to the formation of WSi2 -rich and -depleted areas. Additionally, WSi2 reduced the crystallite size of silicon significantly which decreased the lattice thermal conductivity by a maximum of 54 %. Simultaneously, the electrical conductivity changed less, which results in an increase of the thermoelectric figure of merit of 50 % at 1000 °C