Avaliação do uso de folhas brutas e resíduos de folhas da extração de óleos essenciais como biossorventes para a remoção de metais visando a aplicação em efluentes petroquímicos

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2018.A indústria petroquímica exerce um papel fundamental na economia brasileira; no entanto, gera efluentes com presença de metais. O método de adsorção oferece um meio eficaz de purificar o efluente, permitindo obter concentrações residuais de metais de acordo com os limites estabelecidos pela legislação. O principal objetivo deste trabalho é avaliar a capacidade de remoção dos metais Cd2+, Pb2+ e Ni2+ presentes em efluentes líquidos visando a aplicação em efluentes aquosos da indústria petroquímica, por biossorção, utilizando folhas brutas e resíduos de folhas do processo de extração de óleos essenciais como biossorvente. Através das análises de FTIR, foi possível identificar uma grande quantidade de grupos funcionais presentes na superfície das biomassas estudadas (folhas brutas e resíduos de citronela, cidreira, palmarosa e eucalipto), que podem ser responsáveis pela ligação dos íons metálicos. Com relação à matéria orgânica liberada, constatou-se que o aumento da concentração de biomassa de 1 para 4 g/L ocasiona aumento de carbono total na solução líquida residual. O resíduo da folha de eucalipto foi selecionado como o melhor biossorvente para remoção dos metais. O modelo de Langmuir se ajustou muito bem aos dados experimentais. A capacidade máxima de biossorção do resíduo da folha de eucalipto, dada pelo ajuste dos parâmetros de Langmuir, para Cd2+, Pb2+ e Ni2+ em sistema monocomponente foi 0,135 ± 0,005 ( 15 mg/g), 0,216 ± 0,007 ( 45 mg/g) e 0,0910 ± 0,0002 ( 5 mg/g) mmol/g em pH 3,8, respectivamente, e em sistema multicomponente, uma capacidade total de 0,22 ± 0,01 mmol/g. No entanto, o equilíbrio de biossorção usando a mistura Pb2+/Cd2+/Ni2+ revelou que existe competitividade entre os íons metálicos para os sítios ativos presentes na superfície da biomassa, diminuindo a capacidade de biossorção de cada íon metálico, comparativamente ao sistema monocomponente. Verificou-se que o aumento da concentração de metais, a diminuição do pH, o tratamento da biomassa com solução ácida (0,4 mol/L de HNO3) e o uso de carvão ativado em substituição ao resíduo da folha de eucalipto diminuíram a eficiência de biossorção. O tratamento básico (0,4 mol/L de NaOH) na biomassa melhorou a capacidade de remoção dos metais. O comportamento biossortivo no sistema em batelada foi modelado usando um modelo cinético de transferência de massa, considerando que a taxa de biossorção é controlada por uma força motriz linear, que prevê com sucesso os perfis de concentração de Cd2+, Pb2+ e Ni2+, com coeficientes de difusividade homogênea, Dh, menores que a difusividade molecular em água, sugerindo que existe uma resistência ao processo de difusão. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem também foram aplicados aos resultados experimentais, apresentando bons ajustes. O processo de dessorção em sistema fechado foi eficiente e rápido utilizando uma solução 0,1 mol/L HNO3 como eluente, o que indica a possível regeneração da biomassa e a recuperação dos metais. O resíduo da folha de eucalipto mostrou ser um excelente biossorvente para sistemas simples e multi-metal em sistema batelada, sendo possível operar o processo em modo contínuo. As capacidades de biossorção obtidas nos experimentos em coluna de leito fixo foram inferiores as obtidas em sistema fechado simples. Os íons Cd2+ e Ni2+ atravessam a coluna mais rapidamente do que o Pb2+, devido à menor afinidade pelos sítios. Um modelo de transferência de massa, LDF, foi capaz de prever com sucesso a biossorção pelo resíduo da folha de eucalipto em leito fixo. A dessorção dos íons metálicos foi estudada no sistema contínuo usando como eluente uma solução de HNO3 (0,1 mol/L).Abstract : The petrochemical industry plays a fundamental role in the Brazilian economy; however, it generates effluents with the presence of metals. The adsorption method provides an efficient means of purifying the effluent, allowing residual concentrations of metals to be obtained according to the limits established by the legislation. The main objective of this work is to evaluate the removal capacity of the Cd+2, Pb2+ and Ni2+ metals present in liquid effluents for the application in aqueous effluents of the petrochemical industry by biosorption using raw leaves and leaf residues from the extraction process of essential oils as adsorbents. Through the analysis of FTIR, it was possible to identify a large number of functional groups present on the surface of the studied biomass (raw leaves and citronella, lemongrass, palmarosa and eucalyptus), which may be responsible for the connection of metallic ions. Regarding the released organic matter, the increase in the biomass concentration from 1 to 4 g/L caused an increase of total carbon in the residual liquid solution. The bagasse of the eucalyptus leaf residue was selected as the best biosorbent for the removal of metals. The Langmuir model fitted the experimental data very well. The maximum biosorption capacity of the eucalyptus leaf bagasse, determined by the adjustment of the Langmuir parameters for Cd2+, Pb2+ and Ni2+ in a single-component system, was 0.135 ± 0.005 ( 15 mg/g), 0.216 ± 0.007 ( 45 mg/g ) and 0.0910 ± 0.0002 ( 5 mg/g) mmol/g at pH 3.8, respectively, and in a multicomponent system, a total capacity was 0.22 ± 0.01 mmol/g. However, the biosorption equilibrium using the Pb2+/Cd2+/Ni2+ mixture revealed that there is competitiveness between the metal ions to the active sites present on the surface of the biomass, reducing the biosorption capacity of each metal ion, compared to the monocomponent system. It was verified that the increase of the concentration of metals, the decrease of the pH, the treatment of the biomass with acidic solution (0.4 mol/L of HNO3) and the use of activated carbon in substitution to the bagasse of the eucalyptus leaf diminished the efficiency of biosorption. The basic treatment (0.4 mol / L NaOH) in the biomass improved the metal removal capacity. The biosorptive behavior in the batch system was modeled using a kinetic mass transfer model, considering that the biosorption rate is controlled by a linear driving force, which successfully predicts the concentration profiles of Cd2+, Pb2+ and Ni2+, with homogeneous diffusivity coefficients, Dh, lower than the molecular diffusivity in water, suggesting that there is a resistance to the diffusion process. The kinetic models of pseudo-first and pseudo-second order were also applied to the experimental results, presenting good adjustments. The closed-loop desorption process was efficient and rapid using a 0.1 mol/L HNO3 solution as the eluent, indicating the possible regeneration of biomass and recovery of the metals. The bagasse of the eucalyptus leaf showed to be an excellent biosorbent for simple and multi-metal systems in batch system, being possible to operate the process in continuous mode. The biosorption capacities obtained in the fixed bed column experiments were lower than those obtained in a single closed system. The Cd2+ and Ni2+ ions cross the column faster than Pb2+, due to the lower affinity for the sites. A mass transfer model, LDF, was able to successfully predict biosorption by bagasse from the fixed bed eucalyptus leaf. The desorption of the metal ions was studied in the continuous system using a solution of HNO3 (0.1 mol/L) as the eluent