Films hybrides n-alkylsilsesquioxane par voie sol-gel photoinduite : propriétés anti-corrosion et auto-assemblage

Les composés hybrides organiques-inorganiques représentent une classe intéressante de matériaux dotés d'un très large éventail d'applications potentielles dans les revêtements protecteurs, les micro-optiques, conducteurs ioniques, membrane échangeuse de protons etc. Depuis le début des années 1990, le développement de la chimie sol-gel, dite «Chimie Douce», a donné naissance à une nouvelle ère de matériaux hybrides, où des conditions douces de synthèse ont permis un accès simplifié aux matériaux nanocomposites. Parmi les divers précurseurs sol-gel, des organoalkoxysilanes sont très attractifs en raison de leur stabilité, leur faible toxicité et de leur accessibilité. Mais l'insolubilité de ces précurseurs a jusqu'à présent limité leur utilisation dans un procédé sol-gel conventionnel.L'essentiel de la chimie détaillée dans cette thèse porte sur la formation de films hybrides à partir de n-alkylsilanes. Tout d'abord, la partie linéaire et alkyle hydrophobe peut fournir des propriétés barrières à la pénétration de l'eau et des ions, ce qui est un élément clé dans la protection contre la corrosion de substrats métalliques. Deuxièmement, les alkylsilanes possèdent la géométrie et la composition appropriée à un auto-assemblage pour générer des nanostructures périodiquement ordonnées. Récemment, la recherche menée dans le LPIM à Mulhouse démontré le potentiel d’une photopolymérisation inorganique sans solvant. Basée sur la photogénération de superacides par photolyse de sels d'onium qui sont photoamorceurs cationiques classiques, cette voie offre une chance pour étudier l’aptitude de film à base d’alkylsilanes pour la protection des métaux (Partie I) et l'assemblage supramoléculaire (Partie II).Hybrid organic-inorganic materials have attracted tremendous attention due to their wide range of potential applications in protective coatings, micro-optics, ionic conductors, proton-exchange membrane and so on. Since the early 1990s, the development of sol-gel chemistry (“Chimie Douce”) has given birth to a new age of hybrid materials, where mild synthetic conditions allowed a simplified access to well dispersed and chemically designed nanocomposite materials. Among various sol-gel precursors, organo alkoxysilanes are very attractive because of their superior stability compared to other hybrid precursors, low toxicity and accessibility. However, their insolubility in polar solvents and water has so far limited their use in conventional classic hydrolytic sol-gel procedure.In this thesis, the combination of a UV-driven solvent-free sol-gel process simultaneously to organic photopolymerization has been introduced to form hybrid films based on simple n-alkylsilane building blocks. Based on the photogeneration of superacids under photolysis of onium salts that are conventional photoinitiators, this pathway offers a new chance to investigate alkylsilanes in metal corrosion protection (Part I) and supramolecular assembly (Part II). As the linear and hydrophobic alkyl moiety can provide barrier-properties to the penetration of water and ions, which is a key feature in the corrosion protection of metallic substrates, in part I, the effect of alkyl chain structure of the alkylsilanes as well as their proportions on the corrosion resistance properties has been studied by Salt spray tests and Electron impendence spectroscopy. Furthermore, an effort to correlate the corrosion resistance and coating structure was made as a range of characterization techniques have been implemented (Real time FTIR, 29Si solid state NMR and contact angle measurement). Secondly, alkylsilanes have the proper geometry and composition to self-assemble and generate periodically ordered nanostructures. In part II, the influence on the mesostructure, alkyl chain packing arrangement and its conformational order, which come from alkyl chain length of the silane precursors and the experimental conditions (light intensity, temperature and humidity), has been investigated depending on various characterization techniques (X ray diffraction, microscope, solid state NMR, RT-FTIR). As an application example, a patterned 3D multilayer crystalline organosilica film has been amplified via a facile photopattrerning pathway