Cinétique photo-électrochimique de la photo-dissociation de l’eau assistée par lumière visible sur électrodes à base de Rh∶SrTiO3

L’étude de la cinétique de la photodissociation de l’eau assistée par lumière visible a été l’objectif principal de ce travail. En tant que matériau photo-excitable, le semi-conducteur SrTiO₃ dopé au Rh a été utilisé. Le dopage permet l’absorption de lumière visible et donc la transformation d’énergie solaire en combustibles chimiques. Le 1er Chapitre de cette thèse est consacré à une étude bibliographique couvrant les méthodes de caractérisation et les modèles de la cinétique photo-électrochimique. Le 2ème Chapitre traite la description des matériaux et méthodes expérimentaux. Le 3ème Chapitre concerne la caractérisation de la cinétique de la photodissociation de l’eau sur photo-électrodes à base de Rh:SrTiO₃, modifiées en surface par ajout d’un clathrochélate modèle, ou avec du Cu ou du Pt métalliques. Le 4ème Chapitre décrit une étude théorique du mécanisme de la réaction de dégagement d’hydrogène, catalysée par un clathrochélate modèle. Le spectre EXAFS du complexe a été analysé et modélisé, et les intermédiaires importants du mécanisme ont été mis en évidence. Le 5ème Chapitre est consacré à l’étude dynamique de photo-électrodes à base de Rh:SrTiO₃ en utilisant la technique de la photo-tension à lumière modulée. Ce Chapitre présente des résultats inattendus, qui sont rapportés pour la première fois. Ce comportement bizarre a été modélisé par un système d’équations différentielles usuellement utilisées pour décrire ce type de système photo-électrochimique.The kinetics of water photo-dissociation assisted by visible light was the main topic of this work. The Rh doped SrTiO₃ semiconductor was employed as photo-excitable material. It can absorb visible light and therefore transform solar energy into useful chemical fuels. In this manuscript, a wide bibliographic overview is provided in the 1st Chapter, covering a description of the characterization methods and current models for photoelectrochemical kinetics. The 2nd Chapter is devoted to the description of the materials and methods. The 3rd Chapter deals with the full photoelectrochemical kinetic characterization of water splitting with Rh:SrTiO₃ photoelectrodes, surface-modified by addition of a model clathrochelate or with metallic Cu or Pt. In the 4th Chapter, a theoretical study of the mechanism of hydrogen evolution catalyzed by a model clathrochelate is provided. During the discussion, the EXAFS spectrum of the organometallic complex was thoroughly analyzed and modelled, and the relevant protonated intermediates involved in the mechanism were identified. The 5th Chapter deals with the photoelectrochemical dynamics of illuminated Rh:SrTiO₃ -based photo-electrodes, characterized by the light-modulated photovoltage technique. Unusual results were obtained and are reported in this thesis for the first time. This unexpected dynamic behavior has been modelled by a set of classical differential equations usually used to describe such photo-processes