Understanding of hydrogen uptake mechanisms of zirconium alloys during corrosion in PWR simulated conditions : influence of zirconium hybrides on zircaloy-4 corrosion

Les alliages de zirconium sont utilisés comme matériaux de gainage dans les Réacteurs à Eau Pressurisée. Or, en fonctionnement, la corrosion et l’hydruration sont des facteurs limitant l’utilisation des alliages Zircaloy-4 et sont à l’origine du développement de l’alliage Zr-1Nb. Afin d’améliorer notre compréhension du comportement de ces matériaux, deux problématiques ont été abordées : la détermination de leurs mécanismes respectifs de prise d’hydrogène et de l’impact des hydrures sur la corrosion du Zircaloy-4. Concernant les mécanismes, des échanges isotopiques réalisés en milieu D2O à 360°C ont permis de mettre en évidence (SIMS, ERDA) les zones des couches d’oxyde dans lesquelles la diffusion est limitante. La moindre prise d’hydrogène observée sur l’alliage Zr-1Nb semble davantage imputable à un plus faible gradient de concentration en hydrogène dans la couche qu’au coefficient de diffusion de l’espèce dans la zircone. Concernant l’impact des hydrures sur la corrosion, la caractérisation d’éprouvettes pré-hydrurées puis corrodées en milieu primaire à 360°C a permis d’identifier sur ces échantillons la présence du sous-oxyde Zr3O à l’interface interne, une moindre fraction de β-ZrO2 et une diffusion accrue de l’oxygène via les courts-circuits de la zircone (MET, µ-DRX, marquage 18O). Par ailleurs, au cours de l’oxydation, l’hydrogène issu de l’hydrure reste dans la matrice et participe à la transformation de phase ZrH1 ,66 εZrH2. Finalement, nous avons pu proposer des mécanismes simultanés d’oxydation et de prise d’hydrogène qui rendent compte de l’ensemble des résultats expérimentaux.Zirconium alloys are widely used as fuel claddings in Pressurized Water Reactors. However, the corrosion and hydriding lead to a progressive reduction of the use of Zircaloy-4 alloys whereas the Zr-1Nb alloy becomes a competitive material. In order to improve the understanding of their behaviour, two research axes were investigated: the determination of the hydrogen pick-up mechanism for each alloy and the impact of zirconium hydrides on Zircaloy-4 corrosion. Regarding the study of mechanisms, isotopic exchanges were carried out in D2O environment at 360°C and led (SIMS, ERDA) to the localization, in the oxide scales, of the limiting step for the hydrogen diffusion. The lower hydrogen pick-up fraction observed on Zr-1Nb alloy is rather due to a smaller hydrogen gradient in the oxide than to a lower value of the diffusion coefficient. Concerning the impact of hydrides on Zircaloy-4 corrosion, the characterization of pre-hydrided samples which were corroded in primary water at 360°C revealed several changes, as the presence of Zr3O sub-oxide at the inner metal/oxide interface, a lower fraction of β-ZrO2 in the oxide and a faster diffusion of oxygen species through grain boundaries of zirconia (TEM, µ-XRD, 18O isotopic experiments). Moreover, during oxidation, the hydrogen initially present in the hydride phase remains in the metallic matrix and leads to the allotropic transformation ZrH1 ,66 εZrH2. Finally, based on all those experimental results, a simultaneous mechanism of oxidation and hydrogen pick-up was proposed for the studied alloys