Synthesis and characterization of birnessite electrodeposited : application to the degradation of glyphosate

Ce travail de thèse a eu pour thème central la birnessite, un oxyde de manganèse ubiquiste dans le milieu naturel et jouant un rôle fondamental dans la géochimie des sols. La première partie de cette thèse a été consacrée à l’électrodépôt et à la caractérisation de la birnessite par des méthodes électrochimiques couplées à la diffraction des rayons X. La caractérisation DRX in-situ au cours de l’électrodépôt a permis de mettre en évidence, lorsqu’on est en présence du cation électrolytique Na+, la formation d’un précurseur, la busérite, alors qu’en présence du cation électrolytique K+, la synthèse aboutit directement à la birnessite sans formation d’intermédiaire. La réduction électrochimique de la birnessite a également été étudiée en fonction du milieu ([Mn(II)], pH, potentiel). Cette dernière se réduit en hausmannite(Mn3O4), feitknechtite (-MnOOH), ou en composé amorphe de Mn(II), selon les conditions expérimentales. Dans la deuxième partie de cette thèse, les films minces ont été utilisés pour étudier la réactivité de la birnessite vis-à-vis du glyphosate, ainsi que celle de son principal métabolite l’AMPA (acide amino-méthyl-phosphonique). Le glyphosate est dégradé avec formation simultanée d’AMPA, de formaldéhyde, d’ions phosphate, nitrate et ammonium sans modification macroscopique de la birnessite. Les quatre derniers sous-produits sont également obtenus lors de la dégradation de l’AMPA par la birnessite. Les bons rendements de dégradation obtenus au cours des interactions glyphosate/birnessite et AMPA/birnessite laissent envisager une possible application de ces échantillons pour le traitement des eaux usées.This thesis has been focused on birnessite, a ubiquitous manganese oxide in the environment, which plays a fundamental role in soil geochemistry. The first part of this thesis has been devoted to the electrodeposition and the characterizations of birnessite by electrochemical methods coupled with X-ray diffraction. The in-situ XRD characterization during electrodeposition has shown, in presence of the electrolytic cation Na+, the formation of a precursor, buserite, whereas no precursor is formed in presence of electrolytic cation K+, the synthesis leading directly to birnessite. The electrochemical reduction of birnessite has also been studied in function of the medium ([Mn (II)], pH, potential). Birnessite is reduced into hausmannite (Mn3O4), feitknechtite (-MnOOH), or an amorphous compound of Mn (II), as function of experimental conditions. In the second part of this thesis, the thin films have been used to study the reactivity of birnessite for degrading glyphosate and its metabolite AMPA (amino-methyl phosphonic). Glyphosate is degraded with simultaneous formation of AMPA, formaldehyde, phosphate ion, nitrate ion and ammonium ion, without macroscopic modification of birnessite. The last four by-products are also obtained during the degradation of AMPA by birnessite. The good yields obtained during glyphosate / birnessite and AMPA / birnessite interactions permit to envisage a possible application of these thin films for the treatment of wastewater