Study of new deposition routes of LiCoO2 positive electrode material for 3D high specific capacity microbatteries

La miniaturisation des systèmes électroniques est aujourd’hui l’un des enjeux majeurs de la recherche et demande une importante évolution des sources d’énergie. Les micro-accumulateurs tout solide sont une réponse parfaitement adaptée à ce besoin. Leur capacité est toutefois actuellement limitée à 50-200 µAh.cm-2 du fait de la difficulté d’employer des couches de matériaux actifs d’épaisseur supérieure à 5 µm. L’une des pistes pour augmenter la capacité spécifique des micro-accumulateurs est de déposer les différents matériaux sur un substrat texturé. Les techniques de dépôt sous vide classiques ne permettent pas de déposer des films conformes sur de telles surfaces, principalement à cause d’effets d’ombrage. L’objectif de ce travail de thèse a donc été de développer de nouvelles voies de dépôt pour la réalisation de micro-accumulateurs tout-solide 3D. Deux voies de dépôt chimique ont été explorées : la synthèse sol-gel et l’électrodépôt sous conditions hydrothermales. La synthèse sol-gel n’a pas permis d’aboutir à la réalisation de films denses et conformes. Cependant, elle s’est avérée très intéressante pour synthétiser des poudres de LiCoO2 rhomboédrique présentant d’importantes surfaces spécifiques, sans étape de broyage, à des températures de synthèse modérées (600-700°C). Le dépôt électrolytique en conditions hydrothermales s’est quant à lui révélé très prometteur tant pour sa vitesse de dépôt importante, jusqu’à 300 nm.mn-1, que pour sa température de synthèse basse, à partir de 125°C, sans nécessiter de recuit. Les films synthétisés présentent d’excellentes performances électrochimiques en électrolyte liquide et une conformité sur des substrats texturés supérieure à 97 %.The miniaturization of electronic systems is today a main topic of research and requires an important evolution of energy sources. All solid state micro-batteries are a perfectly adapted solution for this need. However, their specific capacity is limited to 50-200 µAh.cm-2 due to the difficulty to use films of active materials thickness over than 5 µm. One of the answers to enhance micro-batteries specific capacity is to deposit materials on textured substrate. Nevertheless, classical vacuum deposition techniques are not adapted to deposit conformal thin films on such surfaces because of shadow effects. The aim of this PhD-work was to develop new synthesis routes to realize 3D all solid state micro-batteries. Two chemical synthesis routes were studied: the sol-gel method and the electrodeposition under hydrothermal conditions. The sol-gel synthesis was not efficient to realize conformal and dense films. However, this technique was very effective to obtain rhombohedra LiCoO2 powders with high specific surface, without grinding step, at moderate temperature (600-700°C). The electrodeposition under hydrothermal conditions was very promising, both for its high deposition rate (up to 300 nm.mn-1) and its low synthesis temperature (from 125°C) without any annealing. The synthesized films exhibited excellent electrochemical performances in liquid electrolyte and a conformity higher than 97 % on textured substrates