On the origin of colours of Edmond Becquerel’s photochromatic images : a spectroscopy and electron microscopy study

Les premières photographies couleurs produites par Edmond Becquerel au Muséum d’Histoire naturelle à Paris en 1848 ont suscité un débat scientifique intense tout au long du XIXème siècle. La question de l’origine des couleurs de ces photographies a vu s’affronter les partisans d’une hypothèse pigmentaire et ceux d’une hypothèse interférentielle. Au cours du XXème siècle, cette question n’a pas été définitivement tranchée. Ce travail doctoral se propose d’appréhender la nature de ces images dites « photochromatiques » par une approche expérimentale. Nous nous sommes dans un premier temps intéressés aux étapes de sensibilisation du plaqué argent et d’exposition de la surface sensible aux rayonnements visibles, dans le but de répliquer le procédé Becquerel et de comprendre la photosensibilité de ces images. Les propriétés optiques des couches sensibles et colorées ont été caractérisées en spectroscopie UV-visible et mises en relation avec leurs compositions chimiques (étudiées en XAS) et leurs morphologies, de l’échelle micro- à nanométrique (étudiées en MEB et TEM). La grande sensibilité des échantillons aux faisceaux photoniques (UV-visible et rayons X) et électroniques a imposé un développement méthodologique afin de comprendre et de limiter les effets de sonde. Les résultats de cette recherche permettent de réfuter l’hypothèse de phénomènes interférentiels comme origine des couleurs des images photochromatiques, hypothèse qui prévaut dans la littérature depuis la fin du XIXème siècle. Les couches sensibles et colorées sont constituées de grains de chlorure d’argent micrométriques décorés de nanoparticules d’argent. Ces nanoparticules d’argent, que nous avons étudiées en EELS low loss, sont responsables de l’absorption dans le visible des couches sensibles et colorées par résonance de plasmons de surface. Ceci nous conduit à proposer une origine plasmonique aux couleurs des images photochromatiques, hypothèse discutée dans cette thèse.The first colour photographs were produced in 1848 by Edmond Becquerel at the Museum of natural History in Paris. The origin of their colours motivated an intense debate between the scientists during the XIXth century. Two main hypotheses were proposed, namely a pigmentary hypothesis and an interferential hypothesis. Nowadays the question of the colours of those photochromatic images is still not settled and this doctoral research aims at addressing it by an experimental approach. We first studied the sensitizing of the silver plate and the exposure of the sensitive surface to light in order to replicate the Becquerel process and to gain information on the photosensitivity of these images. The optical properties of the sensitized and coloured layers were characterized by UV-visible spectroscopy and related to their chemical composition (studied by XAS) and their morphologies, from the micro to the nanoscale (studied by SEM and TEM). A methodological development was necessary to understand and overcome the sensitivity of the samples to photonic beams (UV-visible and X-rays) and electronic beams. The results allow us to reject the interferential hypothesis, which prevailed since the end of the XIXth century. The sensitized and coloured layers consist in micrometric silver chloride grains decorated by silver nanoparticles. Besides, these nanoparticles, which we investigated by low loss EELS, are responsible for the visible absorption of sensitized and coloured layers through surface plasmon resonance. We suggest that the photochromatic images colours have a plasmonic origin and hereby discuss this hypothesis