Vers une meilleure description de la spectroscopie des matériaux avec électrons localisés : potentiels et interactions effectives

L'objectif de cette thèse est de développer des approximations pour décrire les effets à N-corps dans l'absorption et la photoémission des matériaux avec électrons localisés. Le traitement complet par la mécanique quantique de ce problème difficile repose sur la résolution de l'équation de Schrödinger pour la fonction d'onde à N-corps, ce qui en pratique nécessite des approximations. Pour simplifier, la Théorie de le Fonctionnelle de la Densité (DFT) introduit le système de particules indépendantes de Kohn et Sham. Cependant, il s'avère difficile d'obtenir des propriétés autres que la densité et l'énergie totale. Dans cette thèse, nous travaillons avec des fonctions de Green. Le niveau de complexité de ce cadre, en principe exact, se situe entre la DFT et les méthodes de fonctions d'onde, et de nombreux problèmes restent à résoudre.Quand on décrit l'excitation d'un électron localisé, certaines approximations introduisent une auto-interaction ou auto-écrantage. Ce problème est naturellement évité lorsque l'on utilise une interaction coulombienne généralisée (Chap. 3). De plus, quand l'électron localisé a peu de recouvrement avec les autres électrons, on peut penser que leur interaction est classique. Dans ce cas, l'effet principal à N-corps est la réaction des autres électrons : ils écrantent l'excitation. Dans les approximations habituelles telles que le GW ou la “cumulant expansion”, l'écrantage est traité seulement en réponse linéaire. Cependant, l'excitation d'un électron localisé devrait représenter une forte perturbation. Par conséquent, il se pourrait que les contributions non-linéaires à l'écrantage soient importantes. Comment peut-on vérifier quand cela est vrai ? Et comment peut-on inclure ces effets ? D'autre part, même en réponse linéaire, on pourrait faire mieux que les approximations habituelles, parce que l'écrantage en réponse linéaire est souvent calculé dans l'approximation de la phase aléatoire (RPA). De combien peut-on améliorer les résultats, même en restent en réponse linéaire, si on va au-delà de RPA? Ces points seront abordés dans la thèse.En ce qui concerne l'écrantage, au Chap. 5 on utilise un modèle zéro-dimensionel pour étudier, d'un côté, les effets au-delà de RPA en réponse linéaire, et de l'autre côté, les effets au-delà de la réponse linéaire mais restant en RPA. Fait intéressant, on constate qu'on doit traiter les deux en même temps afin d'obtenir des améliorations significatives. On doit donc trouver des approximations pour aller au-delà de RPA qui sont suffisamment simples pour être utilisées même dans un régime non-linéaire. Dans cette thèse, on développe des approximations basées sur la théorie des perturbations, et on en teste d'autres, déjà existantes, le modèle.L'écrantage est décrit par la fonction diélectrique. Cette fonction permet aussi de calculer les spectres d'absorption. Au Chap.6 on étudie la fonction diélectrique d'un solide modèle à l'aide des fonctions de Wannier localisées. Cela nous permet de mettre en évidence les annulations entre la self-énergie et les effets excitoniques dans le cadre des fonctions de Green et, à partir des résultats, de dériver un potentiel d'échange et corrélation de Kohn-Sham, et un noyau d'échange et corrélation pour la DFT dépendante du temps (TDDFT).Le Chap. 7 aborde la question de comment faire apparaître l'écrantage non-linéaire explicitement dans la formulation ab initio. On propose une réponse possible, en utilisant la localisation de l'électron pour dériver une fonction de Green 'cumulant' au-delà de la réponse linéaire habituelle. On suggère deux niveaux d'approximations pour calculer les expressions en pratique, et on montre quelques résultats préliminaires. Dans les deux cas, la TDDFT est utilisée pour décrire l'écrantage.Etant donné qu'une combinaison de fonctions de Green et de TDDFT semble être une bonne stratégie pour simplifier le problème à N-corps, le Chap. 8 conclut avec quelques idées supplémentaires.The aim of this thesis is to develop approximations to describe many-body effects in photoemission and optical properties of materials containing localized electrons. This is a tough problem. The full quantum-mechanical treatment is based on the solution of the Schrödinger equation for the many-body wavefunction, which is cumbersome and requires in practice some approximations. One simplified approach is given by Density Functional Theory (DFT) with the Kohn-Sham system of independent particles, but it is difficult to access properties other than the density and total energy. In this thesis we start from an in principle exact framework, the Green's functions. They are intermediate in complexity between DFT and the full wavefunction methods.For the removal or excitation of a localized electron one important point is to avoid self-interaction and self-screening. This is naturally achieved when one uses a generalized Coulomb interaction (Chap.3). Moreover, supposing that the localized electron has little overlap with the others, we can think that their interaction is classical. Then the main many-body effect is the reaction of the other electrons to the removal or excitation of the localized electron: this is screening of the hole or electron-hole pair by the other electrons. However, in many standard approximations in the Green's functions framework, such as GW or the cumulant expansion, screening appears in the linear response approximation. Instead, we can expect that the removal or excitation of a localized electron is a strong perturbation to the other electrons. Therefore, it could be that non-linear contributions to screening are important. How can we verify when this is true? And how can we include these effects? On the other hand, even in linear response one could do better than standard approximations, because the linear response screening itself is often calculated in the Random Phase Approximation (RPA). How much do things improve when one goes beyond the RPA but stays in linear response? We address these points in the thesis.Concerning the screening, in Chap.5 we first use a simple zero-dimensional model to study on one side, effects beyond the RPA within linear reponse and, on the other side, effects beyond linear response but staying within the RPA. Interestingly, we find that we have to treat both at the same time in order to find significant improvement. This means that we have to find promising ways to go beyond the RPA that are simple enough to allow us to go to the non-linear regime. Therefore we develop approximations based on perturbation theory and test some already existent ones in the model.Screening is expressed through the dielectric function, which gives us also directly absorption. This is another reason to study it. In order to be more realistic than the zero-dimensional model, in Chap.6 we study the dielectric function of a simple solid using localized Wannier functions. This allows us to highlight cancellations between self-energy and excitonic effects in the framework of Green's functions and from this derive a simple Kohn Sham exchange-correlation potential and kernel for Time-Dependent DFT (TDDFT).In Chap.7 we go back to the problem of non-linear screening and address the question: how can we make it appear explicitly in the full formulation? We show how to do this,and how to use the approximation of a localized electron in order to derive a cumulant Green's function beyond the standard linear response one. We propose two levels of approximations to evaluate the resulting expression in practice, and show some preliminary results. In both cases, TDDFT is used to describe screening.Since a combination of Green's functions and TDDFT seems to be a good strategy to simplify the many-body problem, Chap.8 contains some more considerations about possible combinations