Comparative study of anionic and cationic species diffusion in cement materials : experimental and numerical study

Dans le cadre du projet Cigeo (centre industriel pour le dépôt géologique de déchets radioactifs), le comportement diffusif des radionucléides dans les matériaux cimentaires est un sujet d’étude de l’Andra. Après la fermeture du site d’entreposage de déchets radioactifs, les radionucléides se retrouveront à terme en solution sous forme d’ions. Ils seront alors susceptibles de migrer vers la roche argileuse entourant le site d’entreposage et ses ouvrages en béton seront la première barrière qu'ils rencontreront lors de leur diffusion. Lorsque l'eau provenant de la roche se trouvera en contact avec les ouvrages, cela entrainera une décalcification et une dégradation progressive du matériau cimentaire. De nombreux travaux de recherche traitent de la diffusion d’espèces ioniques dans les matériaux cimentaires. Il existe cependant très peu d'études comparatives sur la diffusion de traceurs différemment chargés dans les matériaux cimentaires à différents états de dégradation, et notamment sur le matériau qui est à l'étude par l'Andra (à base de CEM V). Cette thèse a donc pour objectif d’étudier la diffusion de différentes espèces anioniques, cationiques et neutres dans un matériau cimentaire à base de CEM V à différents états de dégradation. Dans cette optique, un protocole expérimental optimisé a été mis au point et une étude numérique sur un logiciel de transport réactif multi-espèces a été menée. Des essais de diffusion sur des pâtes de ciment à base de ciment CEM I ont d'abord été réalisés afin de calibrer la procédure. Les essais principalement réalisés sont des essais de diffusion accélérée sous champ électrique, appelés aussi essais de migration. Des essais complémentaires de diffusion naturelle, tels que les essais de lixiviation et d’immersion, permettent de valider et de compléter les résultats des essais de migration. On utilise le logiciel PhreeqC (v3.3.12 Ampère prenant en compte l'application d'un champ électrique lors de la diffusion). Il permet de comparer les comportements diffusifs des traceurs utilisés à l’aide d’un facteur unique, appelé facteur de formation F(i) = D(E,i) / D(L,i) qui représente le chemin accessible à la diffusion de l'espèce i. Ce facteur prend en compte la topologie de la microstructure (porosité, tortuosité…) et les phénomènes électro-capillaires d’adsorption. Afin d'affiner notre modèle numérique, nous nous appuyons sur les courbes d’évolution du courant électrique et des concentrations (traceurs et espèces secondaires). L'étude comparative a été réalisée sur des pâtes de ciment puis du béton à base de CEM V. Les pâtes ont été conservées à différents états de dégradation : sain (la solution porale du matériau est riche en alcalins), lixivié (le matériau s’appauvrit en alcalins au contact d'une solution d'eau pure) et dégradé à pH 12,5 (une solution calcaire remplace la solution porale du matériau sans modifier sa microstructure). Il a alors été observé que les espèces ioniques ne diffusaient pas de la même manière suivant leur charge et l’état de dégradation du matériau (donc de la composition de sa solution porale). Cette observation a été confirmée par les essais de diffusion sur du béton, un matériau de microstructure plus complexe. Sur un type de matériau donné, le facteur de formation F(i) varie d'une espèce à l'autre alors que la géométrie macroscopique du matériau est la même. Cela semble donc faire apparaitre des phénomènes microscopiques qui pourraient influencer la diffusion de l'espèce i et qui dépendent de l’espèce étudiée et de la composition de la solution porale du matériau.Radionuclides diffusive behavior in cement materials is one of the topics studied by Andra for the Cigeo project (industrial center for geological disposal of radioactive waste). After the site closure, radionuclides will be released in solution by the end as ionic species. Therefore, it has high potential to migrate to the argillaceous rock surrounding the disposal site and its concrete vaults will be the first barriers against radionuclides diffusion. When water coming from the argillaceous rock is in contact with concrete vaults, it will lead to a decalcification and a progressive degradation of the cement materials. Numerous research works deal with diffusion of ionic species in cement materials. However, there are very few comparative studies about diffusion of tracer differently charged in cement material untainted and at different degraded states, particularly on the material studied by Andra on its Cigeo project (based on CEM V cement). The aim of this thesis is to study ionic diffusion of different anionic, cationic and neutral species in a cement material based on CEM V at different degradation states. In this purpose, an optimized experimental protocol has been developed and a numerical multi-species reactive transport software study has been lead. Firstly, diffusion tests on CEM I cement paste have been carried out in order to calibrate the procedure. Main tests are electrical field applied accelerated diffusion, also named migration tests. Complementary tests of natural diffusion, like in-diffusion or out-diffusion tests, allow us to validate and round off migration test results. We use PhreeqC software (v3.3.12 Ampère taking into account the application of an electrical field during the diffusion). It permits us to compare diffusive behavior of the studied tracers thanks to a unique factor, named formation factor F(i) = D(E,i) / D(L,i), which represents the accessible way for a ionic species i diffusion. This factor takes into account the microstructure topology (porosity, tortuosity…) and electro-capillarity adsorption phenomenon. In order to improve the numerical model, we use electrical current and concentrations (tracer and secondary species) evolution curves. Comparative study has been conducted on cement pastes and concrete based on CEM V. Pastes were stored at different degradation states : untainted (material pore solution full of alkaline), leached (material depleted in alkaline on contact with pure water) and degraded at pH 12.5 (a calcium solution replace the pore solution without modifying microstructure). We notice that ionic species do not diffuse the same way depending on their charge and the material state (it is therefore a function of the pore solution). These observations had been corroborated by diffusion tests on concrete, a material whose microstructure is more complex. On a given material, the formation factor F(i) changes with the studied ionic species, whereas the macroscopic geometry of the material is the same. It seems to emphasize that microscopic phenomenon influence the species diffusion that depends on the species studied, as well as the pore solution composition of the material