Étude de la croissance et des propriétés d'émission dans le visible de nanograins de silicium dans une matrice de silice amorphe : analyse quantitative par ellipsométrie spectroscopique

JURY Mme Claude LÉVY-CLÉMENT, Directrice de Recherche CNRS, LTR, THIAIS (Présidente) Mr Pere ROCA i CABARROCAS, Chargé de Recherche CNRS, LPICM, Ecole Polytechnique, PALAISEAU (Rapporteur) Mr Michel VERGNAT, Professeur, LPS, Université de NANCY (Rapporteur) Mr Emmanuel BALANZAT, Directeur de Recherche CNRS, CIRIL, CAEN Mr Roger MADELON, Maître de Conférence, LERMAT, ISMRA, Université de CAEN Mr Joan Ramon MORANTE, Professeur, Université de BARCELONE Mr Richard RIZK, Chargé de Recherche CNRS, LERMAT, ISMRA, CAENThis work deals with the growth and the study of visible photoluminescence properties of thin silica (SiO2) layers containing silicon (Si) nanograins, prepared by magnetron sputtering. A thermal annealing at a temperature exceeding 900°C is needed for the emission of visible photoluminescence at room temperature whose efficiency has been correlated, according to infrared absorption measurements, to the degree of phase separation between Si and SiO2 as well as to the decrease of the structural disorder. Raman scattering and transmission electron microscopy techniques have shown the formation of Si nanocrystals in the Si-rich samples. The rate of Si incorporation was found to be dependant of both sputtering area ratio Si/SiO2 and substrate temperature : a maximum of Si was introduced during the deposition achieved at 400-500°C, where a maximum photoluminescence intensity has been detected. The peak position of the photoluminescence spectra was found to vary decreases from 1.65 to 1.35 eV when the excess of Si in the silica is enhanced, i.e. when mean size of Si inclusions is increased. These results support an origin of the luminescence lying in the quantum confinement of carriers within the Si nanograins than can be either crystallized or amorphous. The evolution of the infrared spectra together with the comparative studies performed on samples obtained by Si implantation in thermal silica or porous silicon, have shown that an abrupt interface between the Si nanostructures and the surrounding medium greatly improves the photoluminescence efficiency through the decrease of the density of defects (dangling bonds). By means of modeling of ellipsometric spectra, a quantitative analysis made has been carried out for the first time, aiming at determining the excess of Si in the silica matrix and also the dielectric function of the Si inclusions. This approach, which is fully detailed, is relatively accurate and presents the great advantage to be a non destructive tool. The decrease of the photoluminescence energy versus the excess of Si is increased is pointed out, whatever the deposition conditions used. This strongly supports the role of quantum confinement in the photoluminescence process.La croissance par pulvérisation radiofréquence magnétron et l'étude des propriétés de photoluminescence dans le domaine visible de couches minces de silice comportant des nanograins de silicium ont fait l'objet de cette étude. Un traitement thermique à température élevée (>900°C) sous atmosphère non oxydante est nécessaire pour obtenir une photoluminescence visible à température ambiante dont l'apparition est corrélée avec la séparation des phases silicium et silice et la diminution du désordre structural, telle qu'on peut le voir à l'aide de la spectroscopie d'absorption infrarouge. La spectroscopie de diffusion Raman et la microscopie électronique en transmission mettent en évidence l'apparition de nanocristaux de diamètre de l'ordre de 5 nm, uniquement dans les échantillons les plus riches en silicium. L'étude des conditions de dépôt montre une dépendance de l'excès de silicium introduit dans la matrice selon ces paramètres : une température de substrat de voisine de 400-500°C permet une introduction optimale du silicium dans la silice, introduction qui croît en outre avec le rapport surfacique de pulvérisation Si/SiO2, varié de 10 à 25%. Par ailleurs, l'intensité de la photoluminescence est maximale pour une même température de substrat de voisine de 400-500°C, et son énergie varie de 1,65 à 1,35 eV lorsque l'excès de silicium dans la silice est augmenté, c'est-à-dire lorsque la taille moyenne des inclusions de silicium est accrue. Ces caractéristiques plaident pour le mécanisme de confinement quantique des porteurs à l'intérieur des nanograins comme origine de la photoluminescence, sans pour autant que la cristallisation de ces nanograins soit obtenue. Cependant, la comparaison des propriétés de photoluminescence des couches pulvérisées avec des échantillons obtenus par implantation de silicium dans de la silice thermique ou de silicium poreux montre que l'interface entre nanostructures de silicium et milieu environnant doit être abrupte et posséder une faible densité de liaisons pendantes pour optimiser le rendement quantique d'émission. Une analyse quantitative par ellipsométrie spectroscopique a été réalisée pour la première fois afin de déterminer l'excès de silicium dans la silice, ainsi que la fonction diélectrique des inclusions formées. Cette technique, dont le protocole et la méthode de modélisation des spectres sont présentés dans le détail, s'est révélée relativement précise, et présente l'avantage d'être non destructive, contrairement aux mesures de spectroscopie de photoélectrons X effectuées pour valider les valeurs calculées de l'excès de silicium. On a ainsi pu mettre en évidence la diminution de l'amplitude et le déplacement vers l'ultraviolet de la fonction diélectrique, dont l'origine a été attribuée à la présence d'une interface SiOx entre les inclusions de silicium et la matrice. Grâce à cette méthode, on a également confirmé la diminution de l'énergie de photoluminescence lorsque la quantité de silicium en excès augmente, quelles qu'aient été les conditions de dépôt. En revanche, bien qu'un maximum d'intensité de photoluminescence apparaisse pour un excès de silicium voisin de 15%, les conditions de dépôt semblent affecter le rendement d'émission, par leur influence sur la composition et l'épaisseur de l'interface SiOx riche en liaisons pendantes