Synthesis of lamellar manganese oxide for water treatment

Dans les sédiments marins, la conversion de l'azote en diazote est traditionnellement supposée avoir lieu via le processus de nitrification-dénitrification bactérienne ou par l'oxydation anaérobie de l'ammonium (anammox). Mais, les faibles concentrations d'ammonium observées dans les sédiments riches en oxyde de manganèse suggèrent l'existence d'une voie alternative qui pourrait avoir lieu via un processus chimique. Parmi les oxydes de manganèse, la birnessite est la forme la plus existante dans les sols et les sédiments. C'est un oxyde lamellaire contenant à la fois du Mn (III) et du Mn (IV) dans sa structure et caractérisé par sa haute réactivité. Ce travail vise à mettre en évidence la nature de la réactivité de la Na-birnessite triclinique synthétisée par une méthode redox avec l'ammonium. Cette interaction était soupçonnée, dans des études antérieures, d'impliquer un mécanisme d'échange cationique seulement. La première partie de ce manuscrit est consacrée à la synthèse d'une birnessite pure via un processus redox. Le rapport Mn (VII): Mn (II) de 0,33 a été choisi et trois méthodes ont été utilisées consistant en un mélange rapide sous agitation vigoureuse de deux des trois réactifs et ensuite en l’ajout goutte à goutte du troisième. L'étude de paramètres réactionnels (ordre de mélange des réactifs, temps d'addition du troisième réactif, méthode de vieillissement, nature du cation utilisé et présence ou absence de l'oxygène dissous) a mis en évidence le rôle clé de l'oxygène dans la formation de la birnessite pure et un mécanisme de formation a été proposé. La deuxième partie a porté sur l'interaction de la Na-birnessite avec l'ammonium. L'étude de nombreux paramètres réactionnels (concentration initiale en ammonium, temps de contact, pH et température du milieu), en suivant à la fois les changements solides et liquides, a permis de démontrer que la birnessite n'agit pas seulement comme échangeuse cationique envers NH4+. En effet, l'analyse de surface réalisée par XPS a montré que les spectres N1s sont caractérisés par l'existence de deux environnements différents : un attribuable à NH4+ dans le domaine interfoliaire et le second à une espèce N chimisorbée. Des transformations structurales et chimiques ont été observées sur la birnessite avec un déficit de bilan massique d'azote. L’analyse des espèces en solution : NH4+, Na+, Mn2+, NO3- et NO2- et solides (état d'oxydation moyen de Mn, capacité d'échange cationique, teneur en azote solide et évolution de symétrie identifiée par DRX et FTIR) indique sans ambiguïté que NH4+ réagit chimiquement avec la birnessiteIn marine and sediments, the conversion of combined nitrogen to dinitrogen is traditionally assumed to take place via the coupled bacterial nitrification-denitrification process or through the anaerobic ammonium oxidation (anammox). But, the low ammonium concentrations observed in the Mn-oxide rich sediments suggested the existence of an alternative pathway that might take place via a chemical process. Among manganese oxide, birnessite was found to be the most existing form in soils and sediments. It is a lamellar oxide containing both Mn(III) and Mn(IV) in its structure and characterized by its high reactivity. This work aims to highlight the nature of the reactivity of the triclinic Na-birnessite synthesized via a redox method with ammonium. This interaction was suspected, in previous studies, to involve a cationic exchange mechanism only. The first part of this manuscript is dedicated to the synthesis of a pure phase birnessite via a redox process. The Mn(VII):Mn(II) ratio of 0.33 was chosen and three methods were used consisting in a quick mixing under vigorous stirring of two of the three reagents and then on the dropwise addition of the third one. The study of numerous reaction parameters (the order of reagent mixing, the addition time of the third reagent, the aging method, the nature of the cation used and the dissolved oxygen effect) highlighted the key role played by oxygen in the formation of a pure birnessite and a mechanism of formation has been proposed. The second part focused on the interaction of Na-birnessite with ammonium. The study of numerous reaction parameters (the initial ammonium concentration, the contact time, the pH and the temperature of the medium) by monitoring both solid and liquid changes allowed us to demonstrate that birnessite is not only acting as a cationic exchanger toward NH4+. Indeed, the surface analysis performed by XPS showed that N1s spectra are characterized by the existence of two different environments: one assignable to an interlayer NH4+ and the second to a chemisorbed N-species. Structural and chemical transformations were observed on birnessite with nitrogen mass balance deficit. The monitoring of NH4+, Na+, Mn2+, NO3- and NO2- and solid changes (average oxidation state of Mn, cation exchange capacity, solid nitrogen content and symmetry evolution identified by XRD and FTIR) indicate unambiguously that NH4+ reacts chemically with the birnessit