Magnetic nanocomposites with zero macroscopic conductivity for RF applications

L'ultra-miniaturisation en RF bute sur le paradigme historique du magnétisme : la trop grande conductivité des métaux de transition (Fe, Co, Ni) et de leurs alliages présentant par ailleurs les plus fortes perméabilités. A l'opposé, leurs oxydes (ferrites) sont bien isolants mais leurs propriétés à haute fréquence sont drastiquement plus faibles. Dans ce contexte, l'idée de matériaux magnétiques artificiels à base de polymère encapsulant des nanoparticules magnétiques métalliques se pose en alternative. Dans cette thèse, deux formulations de ce type encore peu développé de nanocomposites ont été réalisées, l'une à base de cobalt/polystyrène, l'autre à base de nickel/polystyrène. La grande originalité de ce travail porte sur une structure « cœur-double coquille », constituée de prime abord par la nanoparticule métallique pour le cœur, garantissant des propriétés magnétiques élevées. La première coquille est constituée de graphène (quelques nanomètres) jouant un double rôle : assurer une protection efficace et durable du cœur contre l'oxydation et servir de plateforme de fonctionnalisation chimique pour la deuxième coquille. La deuxième coquille est une couche ultra-fine de polystyrène dont le rôle est d'assurer à son tour l'isolation électrique des nanoparticules et de promouvoir un ordre ferromagnétique dipolaire grâce à une distance interparticulaire faible et bien contrôlée. Enfin, les films sont constitués d'un polymère hôte, qui est également en polystyrène. Ce choix permet une compatibilité chimique optimale entre les nanoparticules fonctionnalisées et la matrice. Dans un souci d'optimisation du procédé (réalisé intégralement par sono-chimie), les formulations ont d'abord été largement caractérisées afin d'améliorer la dispersion des nanoparticules en solution (par ultra-sonication), d'augmenter les interactions de surface entre les deux coquilles, par greffage covalent ou non, ainsi que la stabilité des suspensions colloïdales. Ces formulations ont ensuite été utilisées pour réaliser des films d'épaisseur micrométrique par spin-coating. Le greffage sera la clé d'une excellente tenue mécanique des films. Des spin-curves originales sont établies sur une grande plage de composition et permettent l'obtention de façon reproductible de films homogènes et uniformes sur des substrats 4 pouces. Dans le prolongement du dépôt, deux briques technologiques très innovantes (brevets) s'appuyant sur les propriétés d'énergie de surface très particulières des nanocomposites métal-polymère seront développées visant la planarisation/densification des films sur substrats durs et leur transfert (continu ou localisé) sur substrats flexibles. Un effort très important a été consacré ensuite à la collecte du panel le plus complet possible de propriétés de structure de ces composites en raison de leur grande complexité. Tour à tour, nous avons exploré les propriétés hydrodynamiques, structurales, interfaciales, thermiques et physico-chimiques en ayant recours à un grand nombre de techniques de nano-caractérisation. Au final, les propriétés fonctionnelles, c'est à dire magnétiques, électriques et radioélectriques sont expliquées avec un effort constant de précision et d'analyse comparative. On retient de ce travail quatre faits marquants : 1) des taux de charge en volume proches des limites physiques (~ 20 vol.%), 2) une combinaison DC unique entre aimantation à saturation élevée (0,6 T) et très grande résistivité (1010 µΩ.cm), 3) un caractère électrique percolatif dual (ohmique et tunnel) révélant aussi des défauts de conduction locale par clusters, et enfin 4) des perméabilité et permittivité effectives de l'ordre de 1,5 et 2,8 qui ont pu être évaluées avec succès jusqu'à ~ 15 GHz.Ultra-miniaturization of RF components faces a historical paradigm in magnetism: on one hand transition metals (Fe, Co, Ni) display the highest permeabilities but are too conductive. On the other hand, oxides are insulating but their properties are extremely low at high frequency. In that context, artificial magnetic materials based on metallic magnetic nanoparticles embedded in a polymer matrix could be an alternative. In this work, two nanocomposites formulations using sonochemistry were studied: one based on cobalt/polystyrene and the other on nickel/polystyrene. The originality lays on a core-double shell structure. The core is the metallic nanoparticle that provides high magnetization. The first shell is graphene (a few nm) that both ensures an efficient protection against oxidation and serves as a chemical functionalization surface. The second shell is an ultra-thin layer of polystyrene which role is to electrically insulate the nanoparticles and to promote a strong dipolar ferromagnetic order thanks to a well-controlled and short interparticle distance. At last the matrix is also polystyrene for chemical compatibility between functionalized nanoparticles and the matrix. In order to optimize the process, the formulations were first thoroughly characterized with the aim of improving nanoparticles dispersion, increasing interactions between the shells – by covalent or non-covalent grafting – as well as the suspensions stability. These formulations were then used to obtain micron-thick films by spin-coating. Grafting is the key of a good mechanical cohesion. Original and reproducible spin-curves are established over a broad range of nanoparticles fraction in order to yield homogeneous and uniform films on 4-inch wafers. Two film deposition-related processes involving surface energy of the nanocomposites were developed for film planarization and transfer objectives. A great effort has been made for precisely understanding structural properties of such complex nanocomposites. A wide number of nanocharacterization techniques were used for determining hydrodynamic, structural, interfacial, thermal and chemical properties. Finally, functional properties – i.e. magnetic, electrical and radioeletric properties – are detailed with comparative analysis. Four results can be highlighted: 1) a high volume fraction of nanoparticles, close to physical boundary (~ 20 vol.%), 2) a unique combination of high magnetization (0.6 T) and high resistivity (1010 µΩ.cm), 3) a dual electrical percolative behavior (ohmic and tunnel) revealing at the same time local conduction defects by clusters, and 4) effective permeability and permittivity of around 1.5 and 2.8 up to ~ 15 GHz, respectively