New oxide-based electrodes for advanced redox supercapacitors

Les oxydes simple ou double de métaux de transition (OMTs) sont des matériaux prometteurs pour les applications en tant qu’électrode dans des pseudo supercondensateurs ou des supercondensateur redox car ils peuvent présenter un gain de densité d’énergie résultant des réactions redox.Ce mémoire de thèse a pour but l’étude et l’optimisation du comportement électrochimique d’électrodes d’ oxydes simple de manganèse ainsi que le développement de nouvelles électrodes à base d’oxydes doubles (OMTs) conçues pour le stockage d’énergie dans les supercondensateurs redox , grâce au dépôt de ces matériaux actifs sur un collecteur de courant en acier inoxydable par électrodéposition ce qui représente une technique flexible et peu couteuse.Afin d’étudier ces électrodes, leurs propriétés physico-chemique ont été caractérisées par microscopie électronique (SEM/TEM), spectroscopie X à dispersion d’énergie (EDX), par diffraction X (XRD), par spectroscopies Raman & Infrarrougee (FTIR), par microsopie à force atomique (AFM) et par magnétométrie SQUID (superconducting quantum interference device). Leurs propriétés electrochimique ont été caractérisées par voltamperométrie cyclique et chronopotentiométrie.Les résultats détaillent la croissance et les caractérisations physico-chimique et électrochimique de plusieurs oxydes TMOS (TM=Mn, Mn-Co, Ni-Mn) ainsi que d’hydroxydes de Ni-Co préparés par électrodéposition. Le contrôle de la morphologie et de l’architecture des électrodes, en vue de créer des surfaces ayant des grandes surfaces actives, est le paramètre clé pour augmenter la performance du pseudo-condensateur. Dans le détail, le travail de recherche a contribué au développement de nouveau matériaux pour des électrodes à base d’oxyde (et hydroxydes) pour les supercondensateurs redox par: (i) la mise en œuvre de nouvelles électrodes avec des bonnes performances pseudocapacitive pour des supercondesateurs (Mn oxydes, Ni-Mn oxydes, Ni-Co hydroxydes), (ii) la pleine compréhension de l’effet du recuit sur la transformation de l’hydroxyde préparés par électrodéposition en oxyde et de la corrélation résultante avec les propriétés électrochimiques pour des électrodes à base d’oxyde Mn-Co, (iii) la description détaillée du mécanisme de croissance de films d’ oxyde de Mn préparés par électrodéposition à partir d’électrolytes à base de nitrates, (iv) la mise en évidence d’une méthode prometteuse de mise en forme et contrôle de la morphologie de surface d’oxydes mixtes préparés par électrodéposition et ce à travers le contrôle de la croissance d’oxyde simples , (v) la compréhension du mécanisme de nucléation des hydroxydes préparés par électrodéposition (Ni-Co hydroxydes). Les résultats de ce mémoire de thèse vont au delà de l’état de l’art et apportent des faits marquants pour l’avancée du développement de nouveaux matériaux pour électrodes dans des supercondensateurs redox.Transition metal oxides (TMOs) and double TMOs are promising materials for application as electrodes in pseudo supercapacitors or redox supercapacitors because they can exhibit increased energy density resulted from redox reactions.This PhD dissertation aims at studying and improving the electrochemical behavior of single TMOs - manganese oxides and at developing new double TMOs electrodes tailored for energy storage in redox supercapacitors, by depositing the active materials directly on stainless steel current collector via a flexible and costless electrodeposition route.To study these electrodes for supercapacitors, their physic-chemical properties were characterized by scanning/transmission electron microscopy (SEM/TEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD), Raman & Infrared spectroscopy (FTIR), atomic force microscopy (AFM) and superconducting quantum interference device (SQUID). Their electrochemical properties were characterized by cyclic voltammetry and chronopotentiometry.The results have detailed the growing, physic-chemical and electrochemical characterizations of Mn oxides, Mn-Co oxides, Ni-Mn oxides and Ni-Co hydroxides prepared by electrodeposition. Tailoring the morphology and architecture these electrodes and creating surfaces exhibiting high surface area are key parameters for enhanced pseudocapacitive performance. In detail, the research work contributed to the development of novel oxide (and hydroxides) materials for redox supercapacitors by: (i) providing novel electrodes with good pseudocapacitive performance for supercapacitors (Mn oxides, Ni-Mn oxides, Ni-Co hydroxides), (ii) fully understanding the effect of annealing on the transformation from electrodeposited mixed hydroxides to mixed oxide and their correlation with electrochemical properties for the Mn-Co oxide – based electrodes, (iii) detailing the growing mechanisms of Mn oxide films electrodeposited from nitrate based electrolyte, (iv) revealing a promising way of tailoring surface morphology of electrodeposited mixed oxides by controlling the growth of single oxides, (v) understanding the nucleation mechanism of hydroxides prepared by electrodeposition (Ni-Co hydroxides).Thus, the results of this PhD dissertation go beyond the state-of-the-art and provided valuable highlights to advance the development of novel electrode materials for redox supercapacitors