Multiscale approach of aggregation in boehmite precipitation process.

Ces travaux portent sur la précipitation de boehmite AlOOH, qui est le précurseur de l’alumine γ – Al2O3, support catalytique utilisé dans de nombreux procédés de raffinage. Le contrôle de la porosité de ces particules est crucial afin de minimiser les limitations par transfert de matière et de chaleur et d’améliorer la performance des catalyseurs. La porosité de l’alumine provient en partie de l’étape de précipitation de boehmite. Elle est conservée du fait de la topotacticité de la transformation boehmite - alumine. La boehmite est obtenue par précipitation de sels d’aluminium. L’effet des paramètres physico-chimiques, tels que la température et le pH, sur les propriétés du matériau a été largement étudié dans la littérature. Cependant, peu d’études ont permis la mise en évidence des phénomènes régissant l’agrégation durant le procédé de précipitation. L’objectif de cette étude est de comprendre et de quantifier les paramètres de précipitation influençant l’agrégation de la boehmite au cours de sa synthèse. La précipitation de la boehmite a été réalisée dans deux types de dispositifs de précipitation. Le dispositif double-jets, utilisé à l’échelle industrielle, induit des conditions non-homogènes de sursaturation et de fraction volumique en particules, tant temporellement que spatialement. La deuxième méthode de précipitation de boehmite utilise des pré-mélangeurs (Hartridge-Roughton et Y), dans lequel le micro-mélange et la sursaturation initiale sont finement contrôlés. La sursaturation a été calculée au cours de la précipitation sur la base du modèle thermodynamique de Pitzer. Celle-ci est significativement plus importante dans le dispositif pré-mélangeur. L’effet des paramètres opératoires a été mis en évidence sur les propriétés texturales de la boehmite via des caractérisations ex situ (DRX, adsorption-désorption d’azote par méthode BET, cryo-MET). Les matériaux issus du dispositif double-jets présentent une porosité d’autant plus aérée que la sursaturation est faible, et il existe une valeur seuil de sursaturation au-delà de laquelle la porosité n’est plus impactée par ce paramètre, comme c’est le cas dans le dispositif pré-mélangeur. Dans ce cas, aucun autre paramètre opératoire n’affecte la texture du matériau. Ces résultats mettent en évidence des mécanismes d’agrégation dépendant directement de la sursaturation. Des techniques de caractérisation originales ont par ailleurs été mises en place afin de suivre la dynamique de l’agrégation. L’analyse par diffusion multiple de la lumière a permis de mettre en évidence des cinétiques d’agrégation différentes, directement corrélées à la porosité, et ce avant les étapes de filtration-lavage-séchage. Une analyse fine des états d’agrégation a été réalisée in situ par SAXS à rayonnement synchrotron. Cette étude a permis de proposer différents scénarii des mécanismes d’agrégation. Il apparaît que les fibres de boehmite s’agrègent de manière beaucoup plus aérée à faible sursaturation. Une porosité visée pourrait ainsi être obtenue par un contrôle fin de la sursaturation. Enfin, une première approche de modélisation par bilan de population a été développée afin de décrire les processus de formation des fibres et d’agrégation secondaire.This work focuses on the precipitation of boehmite AlOOH, which is the precursor of alumina γ – Al2O3, used as catalyst support in many refining processes. The control of the porosity of these particles is crucial to minimize the limitation by mass and heat transfer, and improve catalysts performance. Alumina porosity mainly comes from precipitation step. It is conserved due to the topotacticity of boehmite – alumina transformation. Boehmite is obtained by precipitation of aluminum salts. The effect of physical and chemical parameters, such as temperature and pH, on the material properties has been extensively studied in the literature. However, few studies allowed the identification of the phenomena governing aggregation during the precipitation process. The objective of this study is to understand and quantify the precipitation parameters influencing boehmite aggregation, dynamically. The precipitation of boehmite was performed in two types of precipitators. The double-jet device, used at industrial scale, has non-homogeneous conditions of supersaturation and particle volume fraction, both temporally and spatially. The second boehmite precipitation method uses micro-mixers (Hartridge-Roughton and Y), wherein the micro-mixing and initial supersaturation are finely controlled. Supersaturation was calculated during the precipitation on the basis of Pitzer thermodynamic model. This one is significantly higher in the micro-mixing device. The effect of process parameters has been highlighted on boehmite textural properties via ex situ characterizations (XRD and nitrogen adsorption-desorption by BET method, cryo-TEM). Materials resulting from double-jet device develop loose porosity especially for low supersaturations. There is a supersaturation threshold value beyond which the porosity is fixed, as is the case in micro-mixer device. In this case, no other process parameter affects material texture. These results highlight aggregation mechanisms directly dependent on supersaturation. Original characterizations techniques have also been put in place to monitor aggregation dynamically. Multiple light scattering analysis allowed highlighting different aggregation kinetics, directly correlated to the porosity, before filtering, washing and drying steps. A detailed analysis of aggregations states was performed by synchrotron radiation SAXS in situ. This study allowed proposing different aggregation mechanisms scenarios. It appears that boehmite fibers aggregate in a much looser way at low supersaturation. Targeted porosity could thus be obtained by fine control of supersaturation. Finally, a first approach of population balance modeling has been developed to describe fibers formation and aggregation process