Développement et évaluation de méthodes rapides en RMN multidimensionnelle pour la caractérisation d’élastomères en mélange

La spectroscopie RMN a été utilisée de longue date dans l’étude des élastomères, en particulier les expériences 2D pour l’élucidation structurale. Cependant, celles-ci souffrent de longues durées d’acquisition. Parmi les nombreuses approches envisagées pour pallier cela, la RMN 2D ultrarapide (UF) offre une accélération drastique. L’objectif de cette thèse est de repousser les limites de cette technique, et d’évaluer son applicabilité à l’étude d’élastomères. L’optimisation des paramètres expérimentaux, via des calculs théoriques et simulations, nous a permis d’augmenter significativement la sensibilité des expériences UF à double quanta (UF-DQS), diminuant ainsi leur limite de détection. De plus, nous avons montré que les performances analytiques de l’UF-DQS en font un outil pertinent pour l’analyse d’échantillons complexes. Grâce à l’introduction et l’optimisation d’un découplage adiabatique, nous avons rendu possible l’acquisition d’un spectre UF-HSQC complet en quelques minutes. Malgré leur sensibilité limitée, de telles expériences peuvent être une alternative à la HSQC conventionnelle pour l’élucidation structurale. Nous avons implémenté pour la première fois la version ultrarapide d’expériences de RMN du solide. Leur rapidité pourrait particulièrement bénéficier aux études structurales par RMN du solide nécessitant l’acquisition de nombreux spectres 2D, ainsi qu’à l’étude d’échantillons avec de longs temps de relaxation longitudinale. L’accessibilité de l’UF aux non-spécialistes a été facilitée par l’automatisation des étapes de paramétrage et de calibrage. Enfin, une étude préliminaire d’applicabilité des méthodes UF à l’étude d’élastomères est présentée.NMR spectroscopy has been used for decades to study elastomeric samples, in particular 2D experiments for their structural elucidation. However, the latter suffer from long acquisition times. Among the numerous approaches investigated to alleviate it, ultrafast (UF) 2D NMR offers a drastic acceleration. The driving force of this PhD project is to push the boundaries of the UF methodology and evaluate its applicability to the study of elastomers. Thanks to a fine tuning of experimental parameters through theoretical studies and simulations, we significantly enhanced the sensitivity of UF double quantum experiments (UF-DQS), thus lowering their limit of detection. The evaluation of their analytical performance demonstrates their relevance as a tool for the analysis of complex mixtures. Through the optimization of adiabatic decoupling schemes, we could record full-range UF-HSQC spectra in a few minutes. Despite its limited sensitivity, optimized UF-HSQC can be used for structural elucidation, as an alternative to conventional HSQC. We also report the first implementation of solid-state NMR pulse sequences in an ultrafast fashion. Such experiments will prove useful for structural studies by solid-state NMR requiring arrays of 2D spectra as well as for applications to samples with long longitudinal relaxation times. Our efforts have also been geared towards the accessibility of the UF methodology to non-specialists. To this end, a new implementation protocol has been released, including automatic parametrization of the experiments and automatic calibration of the spectrum. Finally, we report a preliminary study on the applicability of UF methods to the study of elastomers