Ionic conductivity of borate glasses and melts in relationship with their structure

Différentes techniques spectroscopiques (impédancemétrie électrique, RMN, IR et Raman) ont été utilisées pour étudier la mobilité ionique de deux séries de verres binaires de borate d’alcalins (Li₂O-B₂O₃ et Na₂O-B₂O₃) dans une large gamme de composition en relation avec la structure, aussi bien dans l’état solide que dans l’état fondu. Nous avons ainsi établi un bilan complet de l’évolution de la structure du réseau vitreux à température ambiante en fonction de la teneur en oxyde d’alcalin M₂O. Alors que B₂O₃ n’est formé que d’unités BO₃, organisées en anneaux boroxol reliés par des chaînes, l’ajout d’alcalins entraîne l’apparition d’unités BO₄- incorporées dans différents groupements borate. Parallèlement, les chaînes et les boroxols disparaissent progressivement. A partir de 20% en M₂O, les alcalins commencent à jouer un rôle de modificateurs de réseau vitreux en cassant des liaisons, entrainant la formation d’oxygènes non-pontants (NBO). Leur proportion augmente rapidement de telle sorte qu’à partir de 40% de M₂O, la teneur en BO₄- rediminue. L’association de deux dispositifs de mesure de l’impédance complexe a permis d’obtenir des valeurs fiables de la conductivité sur un intervalle de température très étendu allant du solide jusqu’à l’état fondu. En dessous de Tg, la conductivité statique suit une loi d’Arrhenius. Sa valeur augmente avec la teneur en M₂O, toutefois, deux changements de régime sont observés : le premier vers 32% de M₂O coïncide avec l’anomalie de bore et peut être relié à la formation d’un nombre important de NBO, le second, est observé dans la série Na vers 10-20% de Na₂O et serait provoqué par une compaction du réseau. En passant à l’état fondu, la conductivité augmente de façon considérable et suit une loi VFT. Nous avons observé que l’anomalie de bore persiste à l’état fondu, mais se déplace vers les basses teneurs en M₂O.Different spectroscopic techniques (electrical impedancemetry, NMR, IR and Raman) have been used to study ionic mobility of two series of binary alkaline borate glasses (Li₂O-B₂O3 and Na₂O-B₂O₃) in a wide range of composition in relation to their structure, both in the solid and molten state. We have thus established a complete description of the structural evolution of the vitreous network at ambient temperature as a function of the alkaline oxide M₂O content. While B₂O₃ is only formed of BO₃ units, organized in boroxol rings linked by chains, the alkaline addition leads to the appearance of BO₄- units incorporated in different borate groups. At the same time, chains and boroxols disappear gradually. From 20% M₂O, the alkalines start to play the role of vitreous network modifiers by breaking bonds, resulting in the formation of non-bridging oxygens (NBO). Their proportion increases rapidly so that, from 40% M₂O, the BO₄- content decreases. The association of two devices for measuring the complex impedance enabled us to obtain reliable values of the conductivity over a very extended temperature range from the solid to the molten state. Below Tg, the static conductivity follows Arrhenius law. Its value increases with the M₂O content, however, two changes are observed: the first towards 32% M₂O coincides with the so-called boron anomaly and can be related to the formation of a large number of NBO, the second, is observed in the Na series towards 10-20% Na₂O and is caused by network compaction. When passing to the molten state, the conductivity increases considerably and follows a VFT law. We observed that the boron anomaly persists in the molten state, but moves to lower M₂O contents