Development of a water vapor isotope ratio infrared spectrometer and application to measure atmospheric water in Antarctica

Ces dernières années, la mesure des isotopologues de l'eau est devenue de plus en plus importante pour les sciences de l'atmosphère. A cause de l'influence des conditions climatiques sur les rapports isotopiques, la composition isotopique de l'eau conservée dans la glace en Antarctique et en Arctique peut être utilisée comme un paléothermomètre permettant de comprendre les changements passés du climat. La mesure des variations de la composition isotopique de la vapeur d'eau dans l'atmosphère peut servir à étudier le cycle hydrologique global de la terre et à raffiner les modèles de circulation atmosphérique.Alors que la méthode conventionnelle pour la mesure des isotopes de l'eau, la Spectrométrie de Masse des Rapports Isotopiques (IRMS), n'est pas adaptée aux mesures en continu et in-situ des isotopes de vapeur d'eau, le développement récent des spectromètres laser offre une méthode simple et robuste pour effectuer des recherches sur le terrain avec une bonne résolution temporelle. Pourtant, jusqu'à présent la plupart des instruments optiques exigent des niveaux d'humidité relativement élevés avec des concentrations d'eau supérieures à 1000 ppmv, ce qui exclut les mesures dans quelques unes des régions les plus intéressantes pour l'investigation des variations isotopiques dans l'eau, telles que les couches élevées de l'atmosphère ou les régions centrales de l'Antarctique.Ce travail introduit un nouveau spectromètre laser infrarouge qui est basé sur la technique d'OFCEAS et qui a été conçu spécialement pour la mesure des quatre isotopologues H2_16O, H2_18O, H2_17O et HDO dans un environnement sec avec des concentrations d'eau de quelques centaines à seulement quelques dizaines de ppmv. L'instrument qui a été développé dans le cadre de cette thèse montre une stabilité de mesure supérieure comparée aux instruments OFCEAS précédents, avec des temps d'intégration optimaux pouvant aller jusqu'à plusieurs heures et une longueur de trajet optique effective de plus de 30 km.La performance globale de l'instrument est analysée et le problème de la dépendance des mesures isotopiques vis-à-vis de la concentration d'eau avec laquelle l'expérience est effectuée est investigué en détail. La présence d'un motif fixe spectral est identifiée comme la source principale de bruit et analysée en détail.En outre, un nouveau système de calibration pour des mesures d'isotopes de vapeur d'eau est présenté. Ce système a été développé dans le cadre de cette thèse afin de disposer d'un moyen fiable et stable pour la calibration des mesures des variations isotopiques de la vapeur d'eau. Le système de calibration est basé sur l'injection continue d'eau dans une chambre d'évaporation avec deux pousse-seringue au nanolitre. Il est capable de générer une vapeur d'eau standard entre 5 et 15000 ppmv. Une simulation modélisée de l'injection d'eau, qui est en bon accord avec les expériences, est présentée.Ensuite une première utilisation du spectromètre OFCEAS dans la station de recherche norvégienne (Troll) en Antarctique est exposée en détail. Les données enregistrées pendant une période de trois semaines de Février à Mars 2011 sont présentées et discutées, en particulier relativement aux problèmes de calibration rencontrés avec un système de calibration rudimentaire construit sur place. Pendant cette période le spectromètre a mesuré en continu les isotopologues de vapeur d'eau dans l'atmosphère sur le site de la station.Pour conclure, nous allons présenter le projet Isocloud, un projet international avec pour but d'étudier des effets de (super)saturation en utilisant la chambre à nuages AIDA du KIT en Allemagne. Notre spectromètre et le système de calibration faisaient partie de ce projet. Les données expérimentales de quatre campagnes de mesure sont présentées et des résultats préliminaires sont discutés. Nous concluons avec la discussion d'un protocole de mesure optimal et donnons des perspectives pour le futur.In recent years, the measurement of water isotopologues has become increasingly important for atmospheric research. Due to the influence of climatic conditions on the isotope ratios, the isotopic composition of water stored in the ice in Antarctica and the Arctic can be used as paleothermometers to reconstruct past climate changes. The measurement of changes of the isotopic composition of water vapor in the atmosphere can be used to study the global hydrolocal cycle and to refine atmospheric circulation models.Whereas the conventional method for water isotope measurements, Isotope Ratio Mass Spectrometry (IRMS), is not adapted for in-situ continuous measurements of water vapor isotopes, the recent development of laser spectrometers offers a comparably easy and robust method to conduct in-the-field research with good time resolution. However, until now, most optical instruments require relative high humidity levels with water concentrations of at least several 1000 ppmv, which excludes measurements in some of the most interesting regions for water isotope research, such as the upper atmosphere and the central regions of Antarctica.In this work, we present a novel infrared laser spectrometer based on the technique OFCEAS, specifically designed to measure the four isotopologues H2_16O, H2_18O, H2_17O and HDO under very dry conditions, at water concentrations of some hundred to only tens of ppmv. The instrument developed during this thesis shows much higher measurement stability over time compared to previous OFCEAS instruments with optimum integration times of up to several hours and a very long effective path length of more than 30 km. At water concentrations around 80 ppmv, a precision of 0.8‰, 0.1‰ and 0.2‰ for d2H, d18O and d17O respectively could be achieved with an integration time of 30 to 60 min and at the optimum water concentration of ~650 ppmv, of 0.28‰, 0.02‰ and 0.07‰ respectively.An investigation of the overall performance of the instrument is presented and we specifically discuss the problem of a dependence of the isotope measurements on the water concentration at which a measurement is carried out. As main source of the concentration dependence, pattern noise is identified and a detailed analysis of the noise sources is given.Furthermore, a new calibration system for water vapor isotope measurements, the Syringe Nanoliter Injection Calibration System (SNICS), is introduced, which was developed in the framework of this thesis to offer a more reliable and stable means for the calibration of water vapor isotope measurements. This calibration system is based on the continuous injection of water into an evaporation chamber with two nanoliter syringe pumps and is able to generate standard water vapor in a range of 5 to 15 000 ppmv. A model simulation of the water injection is presented and shows a good agreement with experimental results.Subsequently, a first employment of the OFCEAS spectrometer at the Norwegian research station of Troll in Antarctica is discussed. Data from a three-week period from February and March 2011, during which the spectrometer continuously measured water vapor isotopologues in the atmosphere at the research station, is shown and problems and possibilities are discussed.Finally, the Isocloud project, an international project to study (super)saturation effects at the AIDA cloud chamber of the Karlsruhe Institute Technology in Germany, is introduced, in which we participated with both the spectrometer and the calibration instrument. Experimental data of the four measurement campaigns is presented, preliminary results are discussed. We conclude with a discussion of the optimum measurement protocol and give an outlook for the future