Industrially processed passive films on stainless steels : relations between physicochemical ans electronic properties and resistance to localized corrosion

Bien que dits « inoxydables », les aciers inox peuvent être sujets à diverses formes decorrosion localisée telles que la piqûration. La formation de piqûres, nuisible à l’aspect et à l’intégritéstructurelle du matériau, est notamment contrôlée par les propriétés du film passif protecteur qui seforme à la surface des inox. De nombreuses études ont été menées sur les mécanismes de piqûration desurfaces modèles préparées au laboratoire. Cette thèse, au contraire, étudie les relations entre lespropriétés physico-chimiques et électroniques, d’une part, et la résistance à la corrosion par piqûres,d’autre part, de films passifs formés sur des inox par des finis de surfaces industriels.Les propriétés des films passifs ont été caractérisées par des méthodes variées, utiliséesclassiquement ou de façon plus originale : multi-piqûres et transitoires électrochimiques pour lapropriété d’usage, XPS et SDL pour la chimie de surface, spectroscopie d’impédance électrochimique,chrono-ampérométrie et photoélectrochimie pour les propriétés semi-conductrices des films.Il a été montré que la résistance à la piqûration des finis industriels pouvait valablement êtredéterminée par la méthode des transitoires électrochimiques et par la multi-piqûres, utiliséesauparavant pour les seules surfaces modèles. Par ailleurs, l’analyse comparée des résultats depiqûration et de ceux d’XPS et SDL a mis en évidence que la composition chimique des films passifsne suffit pas à rendre compte des différences de résistance à la piqûration des différents finisindustriels testés. En revanche, l’analyse des propriétés semi-conductrices des différents films passifs apermis de proposer des explications à ces écarts de comportements en corrosion localisée, confirmantque structure et taux de défauts du film passif sont deux paramètres clef de la résistance à la corrosionpar piqûres des films passifs.Enfin, une amélioration du comportement en piqûration des surfaces industrielles a pu êtremise en évidence, soit après un traitement court de ces dernières en milieu nitrique acide, soit àl’application aux échantillons d’un balayage en potentiel en milieu sulfate neutre.Stainless steels can suffer localized corrosion like pitting corrosion which can damage thestructural integrity of the material. The pit formation is mainly controlled by properties of theprotective layer formed on the stainless steel surface, which is called passive film. Many studies haveexamined pitting mechanism on model surface prepared in the laboratory. This work is dedicated tostudy the relations between physicochemical and electronic properties of industrially processedpassive films and their pitting corrosion resistance.The properties of passive films have been characterized with several methods which can beconventional or in a more innovative way: multi-pitting statistics and electrochemical noise for the useproperty, XPS and SDL for the surface chemistry, electrochemical impedance spectroscopy,chronoamperometry and photo-electrochemistry for semi-conductive properties of the passive films.Multi-pitting statistics and electrochemical transients which were usually used on modelsurfaces have been shown to be accurate for the evaluation of the pitting resistance of industrialsurface finishing samples. Furthermore, the comparison of the results of pitting resistance and of XPSand SDL analyses has shown that the chemical composition of passive films is not sufficient to explainthe difference of pitting resistance behavior among tested industrial passive films. However, the semiconductiveproperties characterizations are able to explain these differences of localized corrosionresistance. They confirm that structuration and defect level are two key parameters of pitting resistanceproperties of passive films.At last, this study highlighted that the pitting resistance of industrial passive films can beimproved by a short nitric acid treatment or by sweep voltammetry in neutral sulfate medium