Constraining the propagation of the 17O-excess of ozone in the troposphere : Towards a quantitative interpretation of the oxygen isotopic composition of atmospheric nitrate

L'ozone (O3) possède une anomalie isotopique en oxygène qui est unique et caractéristique, offrant ainsi un précieux traceur des processus oxydatifs à l'œuvre dans l'atmosphère moderne mais aussi ceux ayant eu lieu dans le passé. Cette signature isotopique, dénotée Δ17O, se propage au sein du cycle atmosphérique de l'azote réactif (NOx = NO + NO2) et est préservée lors du dépôt du nitrate (NO3-) présent dans l'aérosol, par exemple. L'anomalie isotopique en oxygène portée par le nitrate, Δ17O(NO3-), représente ainsi un traceur de l'importance relative de l'ozone ainsi que celle d'autres oxydants dans le cycle des NOx. Ces dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été dédiés à l'interprétation des mesures de Δ17O(NO3-). Pourtant, les processus atmosphériques responsables du transfert de l'anomalie isotopique de l'ozone vers le nitrate ainsi que leur influence globale sur la composition isotopique du nitrate à différentes échelles spatiales et temporelles sont encore mal compris. De plus, la magnitude absolue ainsi que la variabilité spatio-temporelle de Δ17O(O3) sont peu contraintes, car il est difficile d'extraire de l'ozone de l'air ambiant. Cet obstacle technique contrecarre l'interprétation des mesures de Δ17O depuis plus d'une décennie. Les questions scientifiques posées au cours de ce travail de thèse ont été choisies dans le but de combler ces lacunes. Le principal outil d'analyse utilisé dans ce travail est la « méthode bactérienne » associée à la spectrométrie de masse en flux continu (CF-IRMS), une combinaison de techniques qui permet l'analyse de la composition isotopique totale du nitrate (c'est-à-dire, la mesure de δ15N, δ18O et Δ17O). Cette méthode a été employée pour l'analyse isotopique d'échantillons de nitrate obtenus pour deux cas d'études : (i) une étude des variations spatiales de la composition isotopique du nitrate atmosphérique sur la côte californienne à l'échelle journalière; et (ii) une étude du transfert du nitrate et de sa composition isotopique à l'interface entre l'air et la neige à l'échelle saisonnière sur le plateau Antarctique. En outre, cette méthode a été adaptée à la caractérisation isotopique de l'ozone via la conversion chimique de ses atomes d'oxygène terminaux en nitrate. Au cours de cette thèse, un important jeu de données rassemblant de nombreuses mesures troposphériques de Δ17O(O3) a été obtenu, incluant une année entière de mesures à Grenoble, France (45 °N) ainsi qu'un transect latitudinal de collecte dans la couche limite au-dessus de l'océan Atlantique, entre 50 °S to 50 °N. Ces observations ont permis de doubler le nombre de mesures troposphériques de Δ17O(O3) existantes avant cette thèse et d'accroître de manière conséquente notre représentation globale de cette variable isotopique essentielle. Enfin, les deux cas étudiés et présentés dans ce document révèlent des aspects nouveaux et inattendus de la dynamique isotopique du nitrate atmosphérique, avec d'importantes conséquences potentielles pour la modélisation de la qualité de l'air et l'interprétation de l'information isotopique contenue dans les carottes de glace prélevées aux pôles.The unique and distinctive 17O-excess (Δ17O) of ozone (O3) serves as a valuable tracer for oxidative processes in both modern and ancient atmospheres. This isotopic signature is propagated throughout the atmospheric reactive nitrogen (NOx = NO + NO2) cycle and preserved in nitrate (NO3-) aerosols and mineral deposits, providing a conservative tracer for the relative importance of ozone and other key oxidants involved in NOx cycling. However, despite the intense research effort dedicated to the interpretation of Δ17O(NO3-) measurements, the atmospheric processes responsible for the transfer of Δ17O to nitrate and their overall influence on nitrate isotopic composition on different spatial and temporal scales are not well understood. Furthermore, due to the inherent complexity of extracting ozone from ambient air, the absolute magnitude and spatiotemporal variability of Δ17O(O3) remains poorly constrained, a problem that has confounded the interpretation of Δ17O measurements for over a decade. The research questions that have been pursued in this thesis were formulated to address these knowledge gaps. The primary analytical tool used was the bacterial denitrifier method followed by continuous-flow isotope ratio mass spectrometry (CF-IRMS), which allows for the comprehensive isotopic analysis of nitrate (i.e., δ15N, δ18O, Δ17O). This method was applied to the isotopic analysis of nitrate samples in two case studies: (i) an investigation of the diurnal and spatial features of atmospheric nitrate isotopic composition in coastal California; and (ii) a study of the seasonality and air-snow transfer of nitrate stable isotopes on the Antarctic plateau. Furthermore, the method was adapted to the isotopic characterization of ozone via chemical conversion of its terminal oxygen atoms to nitrate. During the course of this thesis, a large dataset of tropospheric Δ17O(O3) measurements has been obtained, including a full annual record from Grenoble, France (45 °N) and a ship-based latitudinal profile from 50 °S to 50 °N in the Atlantic marine boundary layer (MBL). This observational dataset represents a two-fold increase in the number of existing tropospheric Δ17O(O3) observations and a dramatic expansion in the global representation of this key isotopic variable. Additionally, the two case studies presented reveal novel and often unexpected aspects of the isotope dynamics of atmospheric nitrate, with potentially important implications for air quality modeling and the interpretation of isotopic information preserved in the polar ice core record