Diamond based electrodes for the design of electrochemical microsystems for biological applications

Le diamant dopé bore (BDD) est un matériau extrêmement prometteur pour applications biomédicales par son unique combinaison de propriétés. Cette thèse a visé le développement de nouvelles structures de micro-électrodes en BDD et l'étude de leur intérêt et leurs performances pour des applications électroanalytiques et électrophysiologiques. En dépit de leurs propriétés électroanalytiques très supérieures à d'autres matériaux d'électrodes plus conventionnels, les électrodes BDD sont sujettes au «fouling», i.e. l'apparition d'un film à la surface du diamant qui réduit la réactivité électrochimique. Ceci est très compromettant dans des milieux complexes comme l'urine, les eaux stagnantes, des boissons, le plasma sanguin etc. Ici, un nouveau traitement d'activation a été développé pour nettoyer la surface des électrodes et recouvrir leur réactivité initiale, donc il permet leur usage pour de longues périodes d'enregistrement sans dégradation du signal. Ceci permet l'usage de ce type d'électrodes, pour des domaines d'applications, pour le suivi continu d'analytes, sans entretien spécifique, en solutions complexes. La grande originalité de ces techniques d'activation est qu'elle peut être menée directement dans l'analyte lui-même. En comparaison avec leurs équivalents en macro-électrodes, les microélectrodes permettent d'obtenir de plus grandes sensibilités, des courants résiduels moindre, des pertes ohmiques moindres, et donc des rapports signal à bruit meilleurs. Un procédé robuste et fiable a été optimisé pour la fabrication de réseaux de microélectrodes (MEA MicroElectrode Arrays) et d'ultra micro-électrodes, permettant par lithographie sur 4 pouces d'offrir une large flexibilité de fabrication. Par exemple, parmi d'autres prototypes, des microélectrodes BDD ont été utilisées pour applications de biocapteurs pour quantifier l'acide urique en temps quasi-réel. Bien que le diamant possède une très bonne biocompatibilité et des propriétés électrochimiques excellentes, la faible relative capacité de double couche limite leur application pour des applications électrophysiologiques. Des procédés de nanostructuration ont ainsi été mis au point pour accroitre les limites d'injection de charge. Parmi les approches, des procédés hybrides à base de polypyrrole se sont révélés prometteurs, de même que des procédés de gravure pour former de la «nano-herbe» diamant, très intéressantes pour la fabrication de MEAs en BDD. Ces matériaux à fort rapport d'aspect apparaissent comme d'excellents candidats pour applications d'interfaces neuronales et notamment pour la fabrication d'implants rétiniens.STARBoron doped diamond (BDD) electrodes are extremely promising in the field of biomedical applications as they exhibit a unique combination of properties. The thesis aims at developing new types of BDD microelectrodes and exploring their interests for electro-analytical and electrophysiological applications. Despite their superior electro-analytical properties, BDD electrodes are prone to fouling, which leads to a loss of electrode reactivity when used in biological fluids such as urine, waste waters, drinks, blood plasma, etc. A novel electrochemical treatment was developed to clean the electrode surface and to retrieve the initial reactivity, thereby enabling the use of BDD electrodes to long periods of measurements without degradation of the signal, thus significantly extending the field of monitoring and surveying applications up to domains where continuous analysis is required. The real novelty of the technique is that it does not require the use of a specific media and thus can be directly performed in the probed (bio-)fluid. Microelectrodes in comparison with macro-electrodes offer higher sensitivity, lower background current, lower ohmic losses and higher signal-to-noise ratio. A robust, high-yield, reliable, and reproducible process for fabricating a thin-film BDD micro and ultra-microelectrode arrays (MEA) was developed using a novel lithographic technique, based on clean room processing on 4 inch substrates, thus offering wide flexibility. For example, among other prototypes, BDD microelectrodes were developed as biosensors to quantify uric acid in human urine in quasi-real time. Although diamond film possesses good biocompatibility and excellent electrochemical properties, the low double-layer capacitance limits its application in electrophysiological applications. Increasing the charge injection limit was investigated by surface modification and nano-structuring. These include the synthesis of hybrid diamond-polypyrrole electrodes and nanograss BDD MEAs. Such high aspect ratio materials appear as excellent candidates for neurointerfacing applications such as for retinal implants