Implementation, Testing, and Application of Time-Dependent Density-Functional Theory Algorithms for Gaussian- and Wavelet-based Programs

L'interaction entre la matière et le rayonnement est un domaine bien établi de la physique. Pour un physico-chimiste, cette interaction peut être utilisée comme une sonde (spectroscopie) ou pour provoquer des réactions chimiques (photo-chimie). Les mécanismes des réactions photochimiques sont difficiles à étudier expérimentalement et même les études les plus sophistiquées de spectroscopies femtosecondes peuvent bénéficier énormément des simulations théoriques.Les résultats spectroscopiques d'ailleurs ont souvent besoin des calculs théoriques pour l'analyse de leurs spectres. Les méthodes théoriques pour décrire les processus photochimiques ont été principalement développées en utilisant le concept de la fonction d'onde à N corps et ont eu des succès remarquables. Cependant de telles approches sont généralement limitées à des petites ou moyennes molécules. Heureusement la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (TD-DFT) a émergé comme une méthode simple de calcul pouvant être appliquée à des molécules plus grandes, avec une précision qui est souvent, mais pas toujours, semblable à la précision provenant des méthodes basés sur la fonction d'onde à N électrons. Une partie de cette thèse consiste à surmonter les difficultés des approximations utilisées de nos jours en TD-DFT. En particulier, nous avons examiné la qualité des intersections coniques quand l'approche du retournement de spin non collinéaire de Ziegler-Wang est utilisée et nous avons montré que l'approche du retournement de spin, parfois ,améliore dans des cas particuliers, mais que c'est n'est pas une solution générale pour mieux décrire les intersections coniques dans les simulations photochimiques basées sur la TD-DFT. La plupart des parties de cette thèse traite d'améliorations algorithmiques, soit pour améliorer l'analyse des résultats de la TD-DFT, soit pour étendre les calculs de TD-DFT à de grandes molécules. L'implémentation de l'analyse automatique des symétries des orbitales moléculaires dans deMon2k est une contribution pour améliorer l'analyse des résultats de la TD-DFT. Cela a aussi servi comme une introduction au projet de programmation majeur. La contribution méthodologique principale dans cette thèse est l'implémentation des équations de Casida dans le code BigDFT fondé sur le formalisme des ondelettes. Cette implémentation a aussi permis une analyse détaillée des arguments positifs et négatifs de l'utilisation de la TD-DFT fondée sur les ondelettes. On montre qu'il est plus facile d'obtenir des orbitales moléculaires précises qu'avec deMon2k. Par contre, la contribution des orbitales inoccupées est plus problématiques qu'avec un code de gaussienne comme deMon2k. Finalement, les équations de base des gradients analytiques des états excités sont dérivées pour la TD-DFT. La thèse se termine avec quelques perspectives de travaux futurs.The interaction of light with matter is a well-established domain of physical science. For a chemical physicist, this interaction may be used as a probe (spectroscopy) or to induce chemical reactions (photo- chemistry.) Photochemical reaction mechanisms are difficult to study experimentally and even the most sophisticated modern femtosecond spectroscopic studies can benefit enormously from the light of theoret- ical simulations. Spectroscopic assignments often also require theoreti- cal calculations. Theoretical methods for describing photoprocesses have been developed based upon wave-function theory and show remarkable success when going to sophisticated higher-order approxi- mations. However such approaches are typically limited to small or at best medium-sized molecules. Fortunately time-dependent density- functional theory (TD-DFT) has emerged as a computationally-simpler method which can be applied to larger molecules with an accuracy which is often, but not always, similar to high-quality wave-function calculations. Part of this thesis concerns overcoming difficulties in- volving the approximate functionals used in present-day TD-DFT. In particular, we have examined the quality of conical intersections when the Ziegler-Wang noncollinear spin-flip approach is used and have shown that the spin-flip approach has merit as a particular solution in particular cases but is not a general solution to improving the de- scription of conical intersections in photochemical simulations based upon TD-DFT. Most of this thesis concerns algorithmic improvements aimed at either improving the analysis of TD-DFT results or extending practical TD-DFT calculations to larger molecules. The implementa- tion of automatic molecular orbital symmetry analysis in deMon2k is one contribution to improving the analysis of TD-DFT results. It also served as an introduction to a major programming project. The major methodological contribution in this thesis is the implementation of Casida's equations in the wavelet-based code BigDFT and the subse- quent analysis of the pros and cons of wavelet-based TD-DFT where it is shown that accurate molecular orbitals are more easily obtained in BigDFT than with deMon2k but that handling the contribution of unoccupied orbitals in wavelet-based TD-DFT is potentially more problematic than it is in a gaussian-based TD-DFT code such as de- Mon2k. Finally the basic equations for TD-DFT excited state gradients are derived. The thesis concludes with some perspectives about future work