Synthesis and characterization of new copolymer electrolytes for lithium metal polymer batteries

Ces travaux ont pour objet la synthèse et la caractérisation de nouveaux électrolytes polymères pour batterie lithium métal polymère (LMP). L’objectif principal de ces électrolytes est de combiner une conductivité ionique élevée jusqu’à basse température et une résistance efficace contre les dendrites de lithium. Pour y parvenir, trois catégories de copolymères à bloc ont été élaborés, ils permettent d’obtenir une synergie de propriétés à priori antagonistes au sein d’un même matériau. Premièrement, la rigidité du polystyrène (PS) a été combinée à la conductivité du polyoxyéthylène (POE) dopé avec un sel de lithium (LiTFSI). Le POE a été préalablement modifié pour en abaisser la température de fusion (Tf) initialement située à 60°C, ce qui permet d’atteindre de hautes conductivités (7.10-5 S.cm-1) à 40°C, associées à un module d’Young de 0,3 MPa. Cependant, les bonnes conductivités de ces matériaux ne sont assurées que par une petite fraction de Li+ (t+=0,15). Cela crée des gradients de concentration qui limitent les performances des batteries. Pour pallier cela, l’anion TFSI a été greffé sur le bloc PS (PSTFSI), augmentant le t+ à 1. Le bloc PSTFSI combiné à du POE modifié a permis des conductivités remarquables pour un électrolytes solide (10-6 S.cm-1 @ 40°C). Dans un second temps, l’ajout d’une chaine perfluorée entre le PS et l’anion a permis un gain supplémentaire de conductivité par rapport au PSTFSI (2.10-5 S.cm-1 @ 60°C), uniquement assurée par les Li+. Dans chacune des trois catégories d’électrolytes plusieurs compositions ont été synthétisées, nous permettant de suivre l’impact de cette composition sur les morphologies, les propriétés thermodynamique et mécanique ainsi que sur les propriétés de transport. Finalement, des batteries LMP de laboratoire ont été assemblées avec les meilleurs électrolytes.This work deals with synthesis and characterization of new polymer electrolytes for lithium metal polymer (LMP) batteries. The main challenge of polymer electrolytes is to combine both high ionic conductivity at low temperature and good mechanical properties. To overcome these issues, block copolymers have been designed. Remarkable properties are reached thanks to the self-assembly of these triblock copolymers. Mechanical properties are given by stiff polystyrene (PS) domains whereas ionic mobility operates in an ionophilic phase, polyoxyethylene (POE) with a lithium salt (LiTFSI). By introducing chemical defects in the POE backbone, melting temperature of the copolymer has been considerably lowered leading to conductivities of about 7.10-5 S.cm-1 and a Young’s modulus of 0.3 MPa at 40°C. If interesting properties are obtained thanks to this strategy, the small fraction of conductivity insured by lithium ions (t+=0.15) remains an issue. The low t+ leads to large concentration gradients limiting the performances of the system. In a second approach, TFSI anions have been covalently tethered on the PS backbone, raising the t+ to 1. An important increase of Li+ conductivity was obtained by adding a perfluorinated spacer between PS and TFSI moieties, with an ionophilic phase based on PEO (2.10-5 S.cm-1 @ 60°C). The chemical modification of the PEO block leads to Li+ conductivities of 10-6 S.cm-1 at 40°C. The composition of these different copolymers have been varied and their structural, thermal, mechanical and transport properties have been studied. Finally the best electrolytes of each category have been assessed in a full cell configuration