Selective hydrogenolysis of glycerol in aqueous phase over supported metallic catalysts

Dans le contexte de la valorisation des bioressources, l'hydrogénolyse sélective du glycérol en composé C3 (propanediols, propanol, propane) est étudiée en phase aqueuse sur des catalyseurs bifonctionnels à base de ruthénium, seul ou modifié par ajouts d'étain, ou à base de platine, supportés sur alumine, alumine-silice ou oxyde de titane. Les ajouts d'étain sont effectués par différentes méthodes : co-imprégnation, imprégnation successive et réduction catalytique. La réaction d'hydrogénolyse du glycérol est réalisée en autoclave, à 210°C, P=60 bar (sous N2 ou H2), avec une solution aqueuse à 4,5% en masse de glycérol. Les conditions opératoires de cette réaction entraînent des modifications structurales et texturales des catalyseurs. Cependant, le support TiO2 est identifié comme étant celui conduisant à la meilleure stabilité de la phase métallique dans les conditions de réaction. Une plus grande acidité (de Lewis et de Brønsted) est obtenue sur les catalyseurs supportés sur alumine-silice. Pendant la transformation du glycérol, les sites acides sont impliqués dans les réactions de déshydratation sélectivement recherchées, mais peuvent promouvoir les ruptures indésirables de liaisons C-C par un mécanisme de craquage acide. La production d'alcanes s'avère relativement faible pour tous les catalyseurs testés. Les catalyseurs au Ru montrent une forte activité, mais avec une sélectivité importante en CH4. Les ajouts d'étain permettent de diminuer légèrement la formation de ce produit de dégradation indésirable. Parmi tous les catalyseurs au Pt, ceux supportés sur TiO2 montrent les meilleures conversions du glycérol et les meilleures sélectivités en produits C3 valorisableThe selective hydrogenolysis of glycerol to C3 compounds (propanediol, propanol, propane) was studied in aqueous phase on bifunctionnal catalysts composed of ruthenium, alone or modified by Sn additions, or of platinum supported on alumina, alumina-silica or titania. Tin was added by various methods: co-impregnation, successive impregnation and catalytic reduction.The glycerol hydrogenolysis was performed in batch reactor, at 210°C, 60 bar of total pressure (under N2 or H2), 4.5 wt% glycerol aqueous solution. These operating conditions involve structural and textural modifications of the catalysts. However, the TiO2 support is identified as leading to the best stability of the metallic phase in the reaction conditions. A higher acidity (Lewis and Brønsted sites) is obtained on catalysts supported on alumina-silica. During the transformation of glycerol, the acid sites are implied in the selectively intended dehydration reactions, but can promote the undesirable C-C bond cleavages by a mechanism of acid cracking. The selectivity to alkanes remains relatively low for all the tested catalysts. Ru based catalysts show a high activity with an important selectivity to CH4. Adding of tin allows to slightly decrease the selectivity to this degradation product. Among all the Pt-based catalysts, those supported on TiO2 show the best conversions of glycerol and the best selectivity to C3 valuable products