Apport des spectroscopies d'imagerie RMN et Raman pour la modélisation et la rationalisation des processus d'imprégnation de précurseurs métalliques dans des matériaux poreux

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la catalyse hétérogène pour des applications en raffinage et en pétrochimie. Plus particulièrement, nous avons choisi d’étudier le cas des catalyseurs d’hydrotraitement largement utilisés dans les procédés de conversion du pétrole en carburant. Ces catalyseurs sont constitués d’une phase métallique sulfurée supporté sur un support poreux inorganique.Dans ce travail, nous nous sommes particulièrement intéressés à la compréhension et la modélisation de la première étape de préparation d’un catalyseur d’hydrotraitement : l’étape d’imprégnation. Une méthodologie innovante basée sur la technique d’imagerie RMN qui permet d’observer operando le transport des précurseurs métalliques dans le support et sur la technique d’Imagerie Raman a été développée. Les résolutions spatiales et temporelles obtenues ont permis de valider cette méthodologie pour caractériser l’étape d’imprégnation en termes de phénomènes physiques (capillarité et diffusion) et chimiques (interaction de surface) et pour identifier les descripteurs clés de cette étape.En conclusion, ces travaux permettront un meilleur contrôle de l'étape d'imprégnation et donc du profil de distribution de la phase active, ce qui aura une forte répercussion sur la performance catalytiqueThe objective of this work is to characterize the impregnation step in terms of physical phenomena (capillarity and diffusion) and chemical phenomena (surface interaction) in order to identify the key descriptors of this step in order to improve the preparation hydrotreating catalysts. This involves monitor spatial and temporally the transport of the species in the impregnation solution within the porosity, more particularly in the case of Ni(Co)MoP/?-Al2O3 catalysts preparation.An original MRI approach has been developed to follow in-situ the impregnation step from a solution of mixed nature with more than one metal precursor in the presence of an additive. MRI provides access to the spatial distribution of all species within the catalyst with a spatial resolution of 39 × 39 µm. Raman imaging allows an identification of the chemical nature of the species in solution with a spatial resolution of 16.2 × 16.2 µm.First, the phenomena involved in the impregnation of model solutions composed of Ni (or Co), were studied by modifying the parameters of the solution. These experiments were then used as the basis for the development of a mathematical model to rationalize the impregnation step. In a second part, this study was extended to the preparation of hydrotreatment catalysts. Several phenomena have been evaluated here, notably the impact of the presence of phosphorus on the transport of Mo species, possible competition of adsorption between P, Co and Mo and the effect of the presence of citric acid.This study allows a better control of the impregnation step and thus of the distribution profile of the active phase, which has an impact on the catalytic performanc