Influence of oxygen partial pressure on defect concentrations and on oxygen diffusion in UO2+x

La phase surstœchiométrique de dioxyde d’uranium (UO2+x) est stable sur une large gamme de températures et compositions. Ces variations de composition ainsi que la présence éventuelle de dopants ou d’impuretés induisent une modification de la concentration en défauts anioniques et électroniques. Ainsi nombre de propriétés du matériau sont modifiées par ces changements de composition et particulièrement les propriétés de transport atomique. Tout d’abord, un modèle de défauts ponctuels a été développé permettant d’évaluer l'évolution des concentrations de défauts électroniques et oxygène en fonction de la température, de la pression partielle d’oxygène d’équilibre et de la concentration en impuretés. Les constantes physiques du modèle et notamment les constantes d’équilibre correspondant à la formation des défauts ont été déterminées à partir de données de thermogravimétrie et de conductivité électrique de la littérature. Ce travail nous a ensuite permis d’interpréter nos mesures de conductivité, de diffusion chimique et d’autodiffusion de l’oxygène. D’un point de vue quantitatif, l’analyse des résultats expérimentaux permet d’évaluer le coefficient de diffusion de l’interstitiel d’oxygène mais aussi son énergie de formation, ainsi que celle du di-interstitiel. La présence de défauts d’oxygène agrégés semble induire une diminution du coefficient d’autodiffusion et de la diffusion chimique. De plus, la caractérisation par spectroscopie d’absorption de rayons X a permis de mettre en évidence la présence du même défaut sur toute la gamme de stœchiométrie étudiée, appuyant ainsi l’approche proposée pour établir le modèle.The hyperstoichiometric uranium dioxide (UO2+x) is stable over a wide range of temperature and compositions. Such variations of composition and the eventual presence of doping elements or impurities lead to a variation of anionic and electronic defect concentrations. Moreover, many properties of this material are affected by its composition modifications, in particular their atomic transport properties. Firstly we developed a point defect model to evaluate the dependence of the electronic and oxygen defect concentrations upon temperature, equilibrium oxygen partial pressure and impurity content. The physical constants of the model, in particular the equilibrium constants of the defect formation reactions were determined from deviation from stoichiometry and electrical conductivity measurements of literature. This work enabled us to interpret our measures of conductivity, oxygen chemical and self- diffusion coefficients. From a quantitative standpoint, the analysis of our experimental results allows to evaluate the oxygen interstitial diffusion coefficient but also its formation energy. Moreover, an estimate of oxygen di-interstitial formation energy is also provided. Presence of oxygen clusters leads oxygen self- and chemical diffusion to decrease. X-ray Absorption Spectroscopy characterization shows the presence of the same defect in the entire deviation from stoichiometry studied, confirming the approach used to develop the model