Morphological analysis of the 3D microstructure of high zirconia fused-cast refractories : relationship with the mechanical, chemical properties and the behaviour during the tetragonal-monoclinic transformation

Les THTZ (réfractaires électrofondus à Très Haute Teneur en Zircone) sont des matériaux utilisés pour la construction de fours verriers. Ils sont composés d'un squelette dendritique de zircone imprégné de phase vitreuse. Cette étude, qui fait partie du programme national de recherche NOREV (Nouveaux REfractaires Verriers), financé par l'ANR (Agence Nationale pour la Recherche), vise à étudier les influences de la morphologie tridimensionnelle de la microstructure et des propriétés des phases sur le comportement mécanique du THTZ, en particulier pendant la transformation quadratique-monoclinique qui intervient lors du refroidissement post-coulée. Les microstructures 3D de différents matériaux ont été investiguées par tomographie X à l'ESRF (synchrotron de Grenoble). Les images 3D segmentées ont donné lieu à des analyses d'images permettant de caractériser la topologie microstructurale des matériaux, à travers de mesures de covariance, de tortuosité et de percolation. Une relation entre la vitesse d'attaque par l'acide fluorhydrique (HF) et la densité de surface du squelette de zircone a été identifiée. En segmentant le squelette de zircone par la méthode des bassins versants (watershed), nous avons pu comparer le niveau de connectivité du réseau de zircone des différents matériaux. Les résultats sont corrélés avec les calculs numériques de la rigidité microstructurale du squelette des matériaux. Après attaque acide et à haute température, un phénomène de flexibilité a été observé sur des éprouvettes minces et a pu être mis en relation avec la connectivité des matériaux. Les mesures de dilatation lors de cycles thermiques ont mis en évidence les effets induits par l'ajout d'yttrine. La phase vitreuse joue un rôle important pendant la transformation de quadratique à monoclinique, en limitant l'endommagement microstructural des matériaux. Le THTZ dopé par l'ajout de 7% d'yttrine présente des propriétés très différentes des autres matériaux : il est plus rigide et ne subit plus la transformation martensitique. Des calculs par éléments finis tridimensionnels, réalisées à partir de volumes élémentaires de la microstructure réelle, ont permis d'estimer l'influence des propriétés des phases constituantes, de leur morphologie et des conditions aux limites sur la contrainte interne responsable de l'endommagement microstructural.Zirconia-Rich Fused-Cast Refractories are largely used in industry to build glass furnaces. This kind of refractory is composed of two phases: a dendritic skeleton of zirconia surrounded by a glassy phase which represents about 12% in volume. This work aims to evaluate the influences of the 3D microstructural morphology and of the properties of the constituting phases on the mechanical properties of materials, especially during the transformation from tetragonal to monoclinic which occurs during cooling-down after casting. This work is part of the NOREV (New refractories for glass furnaces) project funded by the French ANR (National Agency for Research). 3D pictures of the microstructures have been obtained owing to X-ray microtomographies performed at ESRF (European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble, France). After segmentation, these images allowed the microstructural topology of materials to be investigated, using image analysis and mathematical morphology parameters like covariance, tortuosity and percolation. A relationship between the surface density of the zirconia skeleton and its dissolution kinetics in hydrofluoric acid (HF) solution has been identified. Segmenting the skeleton using the watershed method allowed the connectivities of the different materials to be compared. The results are correlated with the numerical calculations of the microstructure stiffness. A phenomenon of flexibility of the zirconia skeleton has been observed on thin specimens, at high temperature and at room temperature, when the glassy phase has been removed. This phenomenon is related to the connectivity and to the “puzzle-like” structure of the zirconia skeleton. Dilatometric measurements revealed the effects of yttrine addition. The glassy phase exhibits a very important role in the t-m transformation, while limiting microstructural damage of materials. The refractory containing 7% yttrine revealed properties totally different from other materials: its stiffness is higher and it does not experience the t-m transformation. 3D finite element simulations have been carried out on elementary volumes of the actual microstructure of the materials. The influences of the properties of the constituting phases, of the microstructural morphology and of the boundary conditions, which are responsible for the microstructural damage during cooling down, could then be estimated