Organo-Polyoxométallates pour la catalyse acide : une étude mixte expérimentale/théorique

Les Polyoxométallates (POMs) sont des nano-molécules anioniques faites par des métaux fortement oxydés et d'oxygène, dont la structure est facilement contrôlée en changeant les conditions synthétiques. Les POMs simples sont utilisés dans des processus industriels comme catalyseurs acides de Brønsted ou comme oxydants. Pour concevoir des nouvelles structures hybrides catalytiques pour la catalyse acide asymétrique (enzymes artificielles), façon Brønsted, nous avons fonctionnalisé le POM (P2W15V3O62)9- avec des ligands organiques (amides et urées). Des études pour comprendre comment le POM influence l'activité acide du ligand organique ont été faites : le POM permet d'améliorer l'acidité des protons du ligand grâce à son caractère electro-attracteur et à sa propriété d'agir comme un réservoir d'électrons. En plus, les POMs lacunaires (?1/?2-P2W17O61)10- étaient fonctionnalisés par des chaînes polyglyciniques de différentes longueurs, dans le but d'étudier par RMN à très haut-champ et par Dynamique Moléculaire quìels sont les facteurs critiques dirigeant les interactions intra-moléculaires en solution, entre les polypeptides et le POM. Le polyoxométallate permet de rigidifier les chaînes peptidiques, agissant comme accepteur des liaisons hydrogène contre les protons amidiques de la chaîne latérale. Nous avons démontré que l'interaction est une fonction de la longueur de chaîne peptidique, de la position de la lacune sur le POM et de la position spécifique du proton sur la chaine latéralePolyoxometalates (POMs) are anionic nano-molecules made by highly oxidized metals and oxygen, whose structure can be easily controlled changing synthetic conditions. Thanks to their robustness, simple POMs are regularly used in industrial processes as Brønsted acids or oxidants. With the aim to rationally design new hybrid POM-based Brønsted acid catalysts for asymmetric catalysis (artificial enzymes), we functionalized the inorganic framework (P2W15V3O62)9- with organic moieties (amides and ureas) to understand how the POM can influence the acid activity of the organo ligands. We established that the POM allows to improve the acidity of the protons in the organo-ligands thanks to its electrowithdrawing character and its property to act as electron reservoir.In parallel, the lacunary (?1/?2-P2W17O61)10- POMs were functionalized with polyglycines chains of different lengths to understand through high-field NMR studies and Molecular Dynamics simulations which are the critical factors governing the intramolecular interactions in solution between polypeptides and the POM surface. The polyoxometalate rigidifies the peptide chains, acting as H-bonding acceptor versus the amidic protons of the lateral chain. We also demonstrated that the interaction is a function of the peptide chain length, the lacuna position on the POM and the amidic proton position on the lateral chai