Synthesis of monolithic materials for separation and catalysis in liquid phase : environmental issues and sustainable development

Les matériaux polymères ont connu un engouement considérable avec l’avènement de l’ère du pétrole et connaissent aujourd’hui encore un succès considérable notamment au travers de la valorisation de ressources naturelles mais également d’applications spécifiques à haute valeur ajoutée, liées à des domaines aussi divers que la chimie analytique, l’exploration spatiale, la médecine où l’enjeu premier est souvent la conception d’objet miniaturisés. Dans ce travail de thèse nous avons développé des matériaux polymères à taille micrométrique, immobilisés soit dans des microcanaux (diamètre interne = 75 µm) ou à la surface de substrats de verre (épaisseur de quelques centaines de µm). Une morphologie de type monolithique a été choisie afin de conférer auxdits matériaux des propriétés de perméabilité, résistance mécanique et thermique compatibles avec des applications dans le domaine de la chimie en flux. Afin de contrôler les propriétés d’interaction aux interfaces des matériaux, un monolithe générique, présentant des unités ester de N-hydroxysuccinimide en surface, a été préparé et fonctionnalisé à façon. Ainsi ont été immobilisés des segments moléculaires jouant le rôle de sélecteurs – pour des applications en électrochromatographie – ou de ligands de nanoparticules métalliques – pour applications en catalyse supportée – via des méthodes classiques (substituion nucléophile) ou originales (photo-addition radicalaire thiol-ène) de greffage.Les matériaux ont été caractérisés par une combinaison de méthodes spectroscopiques, microscopiques, de diffraction, de thermogravimétrie permettant de corréler les propriétés électrochromatographiques ou catalytiques avec la structure interfaciale des matériaux monolithiques. A titre d’exemples d’application, nous pouvons citer la séparation électrochromatographiques de molécules toxiques tels les polluants organiques (aniline, phénols, hydrocarbures aromatiques polycycliques, polychlorobiphényles) et les conservateurs pour les crèmes cosmétiques (parabènes), de biomarqueurs (hydrocarbures aromatiques polycycliques, bases pyrimidiques). Ces analyses ont été réalisées avec des solutions modèles de laboratoire mais aussi des matrices réelles (crèmes cosmétiques, analogues d’échantillons extraterrestres). Aussi les réactions catalytiques de réduction de nitroarènes, d’oxydation d’alcool aromatique, de couplage carbone-carbone et la détection par spectroscopie Raman exaltée de surface de pesticides (trifuraline) et d’intermédiaires de synthèse (para-nitrophénol) ont été réaliséesPolymeric materials have gained immense popularity with the golden age of petroleum and they still today meet with great success through Green polymer chemistry approaches and numerous high added value dedicated application in scientific domains such as analytical chemistry, medicine, space investigations, where one of the key for success is the design of miniaturized objects. In this contribution, micro-sized monolithic materials have been designed though either in microchannel immobilization (I.D. = 75 µm) or surface attachment on glass substrates (hundredths of microns in thickness). Polymers exhibiting monolithic morphology were considered to benefit of high permeability, mechanical and thermal resistances which are mandatory to flow chemistry applications. With the aim to control the interfacial interaction ability, a generic monolith having N-hydroxysuccinimide ester groups was used and on purpose functionalized. Molecular segments acting as selector – for electrochromatographic applications – of metal nanoparticles ligands – for supported catalysis applications – have been immobilized on the monolith surface via classical (nucleophilic substitution) or original (photo-induced thiol-ene click) grafting reactions.The so-designed materials were characterized through spectroscopic, microscopic, diffraction, thermogravimetric methods providing insight into correlation between the observed separation and catalytic abilities and the interfacial structure of the monolith. As representative examples of application, one may cite the electrochromatographic separation of toxic molecules such as organic pollutants (phenols, anilines, polycyclic aromatic hydrocarbons, polychlorobiphenyls), preservatives in cosmetics (parabens) and biomarkers (polycyclic aromatic hydrocarbons, pyrimidic bases). The analyses were conducted on model solutions and complex matrices (cosmetics, extraterrestrial analog samples). Flow catalytic reaction meant for the reduction of nitroarenes, the oxidation of aromatic alcohol, the carbon-carbon coupling and the sensitive detection of pesticides and synthesis intermediates (para-nitrophenol) have been achieve