Photo-assisted organized growth of metallic and semiconductors nano-objects in dielectric materials designed for photonics

Ce sujet de recherche ambitionne le contrôle du procédé de réalisation in situ de nano-objets en matrice diélectrique en vue du développement de nouvelles applications. Les matrices de silice comportant des nanoparticules métalliques et semi-conductrices ont suscité un intérêt considérable en recherche fondamentale et appliquée dans le cadre de l’amélioration des catalyseurs, capteurs, ou de composant optiques linéaires et non linéaires. L’utilisation d’une irradiation laser est souvent mentionnée comme méthode prometteuse de croissance localisée. L’objet de ce travail est d’explorer les différentes possibilités de photo-cristallisation de différents types de nanoparticules dans des matrices poreuses ou vitreuses, en faisant varier les conditions de dopage et d’irradiation. Dans cette thèse, des monolithes de silice poreuse produits par le procédé sol-gel ont été post-dopés et densifiés. Une méthode simple, basée sur une irradiation laser, a été développée pour localiser la croissance des nanoparticules semi-conductrices (PbS, CdS) ou métalliques (Au, Ag) à l'intérieur de la matrice de silice poreuse. Les nanoparticules sont précipitées localement sous la surface du xérogels de silice en utilisant un laser visible continu, ou encore dans son volume par une irradiation infrarouge en régime femtoseconde. Il est ainsi apparu qu’une croissance par irradiation en régime femtoseconde dans le domaine infrarouge procède de mécanismes tout à fait différents de ceux d’une synthèse par insolation continue, où le thermique a un rôle prépondérant. Par ailleurs, il est montré que la taille des nanoparticules peut être ajustée par le choix de la concentration des précurseurs dans la solution de post-dopage, par la longueur d’onde du laser, sa puissance ou par la température dans le cas de la précipitation thermique. En outre, différentes méthodes ont été utilisées pour précipiter des nanoparticles métalliques (Ag, Cu) à l’intérieur d’une matrice de silice dense. Ces techniques sont basées soit sur la combinaison d’une insolation laser et d’un traitement thermique, soit uniquement sur des traitements thermiques sous des atmosphères différentes. La structuration spatiale de ces nanoparticules est effectuée par irradiation laser à impulsions, suivie d’un recuit à 600°C. Enfin, le dopage de verre massif par des nanoparticules de Cu a permis d’envisager leur utilisation pour fabriquer des cœurs de fibres optiques micro-structurées dopés. Les premiers tirages de capillaires ont montré que les nanoparticules de Cu peuvent être préservées après avoir subi une fusion à 2000°C.The thesis project aims to master the localization and organization of metallic and semiconducting nano-objects formed inside sol-gel silica materials for novel applications. The nanostructuration method used in this thesis is based on the laser irradiation and, if necessary, heat-treatment. The local character of the matter-light interaction leads to the formation of nano-objects only in the irradiated areas. Hence, it is possible to control the spatial distribution of the nano-crystallites as well as their size distribution by varying the irradiation parameters. In this thesis, porous silica monoliths produced via the sol-gel process were doped and densified. Different kinds of semiconductors (CdS, PbS) and metallic (Au, Ag) nanoparticles incorporated inside the porous SiO2 matrix have been precipitated with the assistance of laser irradiation at room temperature or by an annealing process. The local generation of nanoparticles could be performed directly on the surface of the silica xerogel using a visible continuous laser or inside the volume of the matrix by a femtosecond laser irradiation. Moreover, it has been shown that the nanoparticle size could be adjusted by choosing the concentration of the precursors in the post-doping solution, the laser wavelength, the irradiation power and/or the annealing temperature in the case of thermal precipitation. Furthermore, different methods were used to precipitate metallic nanoparticles (Ag or Cu) inside dense silica matrix. Those techniques are based on laser irradiations and/or heat treatments. Under pulsed laser irradiation, the space selective growth of noble metal nanoparticles was achieved in two steps: first, metallic nucleation centres were generated by the pulsed laser (nanosecond or femtosecond) in the irradiated areas; next, the metallic nanoparticles growth was obtained by annealing at 600°C. Besides, the doping of glassy matrices with copper nanoparticles allows foreseeing their use in the core of microstructured optical fibres. First capillary drawings have shown that the copper nanoparticles can be preserved after undergoing a melting at 2000°C