Substitution of isocyanates in polyurethanes for the elaboration of adhesive and porous materials

A l'heure actuelle, de nombreuses entreprises commercialisent des matériaux polyuréthanes pour diverses applications. Le polyuréthane se place au sixième rang des polymères les plus produits au monde. Néanmoins, ces matériaux sont préparés à partir de monomères dangereux : les isocyanates. Ces derniers sont toxiques ou même parfois CMR (Cancérigène, Mutagène, Reprotoxique) et représentent un danger pour l'environnement, le formulateur et l'utilisateur. Pour protéger leurs employés et consommateurs et dans le cadre de la législation REACH, Bostik et Arkema, les deux entreprises du consortium CYRRENAS financé par l’Agence Nationale de la Recherche, visent à substituer les isocyanates dans les polyuréthanes et ainsi former des matériaux Non-Isocyanate PolyUrethane (NIPU). Parmi les différentes voies d’accès aux NIPUs, la voie novatrice carbonate cyclique/amine a été envisagée afin de synthétiser des matériaux polyhydroxyuréthanes (PHU). Une étude approfondie par des analyses spectrométriques (RMN) et thermiques (DSC) sur des réactions modèles entre des mono-carbonates cycliques et des mono-amines ont permis de mettre en évidence les paramètres influençant la réactivité ainsi que les limitations de cette technologie. Ce manuscrit s’intéresse également à l’élaboration de matériaux PHU, à leurs propriétés mécaniques, thermomécaniques et d'adhésion sur différents supports. Le polyuréthane est également très largement employé sous forme de mousses flexibles et rigides qui représentent 2/3 du marché mondial des matériaux polyuréthane. Dans cette optique, les premières mousses PHUs ont été élaborées et caractérisées. Enfin, dans le but de pallier la limitation de la synthèse des PHUs, une nouvelle approche de formulation de matériaux a été mise au point à partir de pré-polymères amino-téléchéliques contenant des groupements hydroxyuréthanes et des extendeurs de chaîne bio-sourcés. Les matériaux résultant de cette formulation sont appelés H-NIPUs.Polyurethane ranks as the sixth most produced polymer in the world. Nevertheless, these materials are obtained from harmful monomers: isocyanates. Isocyanates are toxic and sometimes CMR (Carcinogenic, Mutagenic, Reprotoxic) and represent a danger for the environment, the formulator and the final user. To protect their employees and consumers and in the context of the REACH regulation , Bostik and Arkema, the two companies of the consortium CYRRENAS funded by the Agence Nationale de la Recherche, target the substitution of isocyanates in polyurethanes and thus the production of Non-Isocyanates Polyurethane (NIPU) materials. Among the different access routes to NIPUs, the innovative cyclic carbonate/amine way was considered in order to synthesize polyhydroxyurethane (PHU) materials. A detailed study by spectrometric (NMR) and thermic (DSC) analyses on model reactions between mono-cyclic carbonates and mono-amines allowed to bring to light the parameters influencing the reactivity as well as the limitations of this technology. This manuscript also focuses on the elaboration of flexible and rigid PHU materials, on their thermal, mechanical, thermomechanical and adhesive properties on different substrates. The polyurethane is also very largely employed in flexible and rigid foams which represent 2/3 of the worldwide market. In this context, the first PHU foams were synthesized and thermally and mechanically characterized. Finally, with the objective to circumvent the limitations of the PHU synthesis, a new approach for the formulation of polyurethanes without isocyanates was developed from aminotelechelic prepolymers containing hydroxyurethane moieties and biobased epoxidized compounds used as chain extenders. The materials resulting from this formulation are called H-NIPUs