Electron-rich self-assembled cages : towards a redox control of the guest release

Ce travail de thèse a pour objet la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés de complexation de cages moléculaires riches en électrons, préparées selon une stratégie d’auto-assemblage dirigé par des métaux, ainsi que l’étude de leur aptitude à complexer ou libérer un substrat à l’aide d’un stimulus redox.Une présentation de la stratégie d’auto-assemblage dirigé par des métaux et de son efficacité pour l’élaboration de structures tridimensionnelles est d’abord proposée.Ce projet repose sur un travail préalable de synthèse de ligands riches en électrons, dérivés de l’unité tétrathiafulvalène (TTF) ou de son dérivé à système-pi étendu (ex TTF), motif dont les propriétés de donneurs pi sont bien établies. Plusieurs ligands tétra-topique sont ainsi été préparés et caractérisés.Les auto-assemblages discrets correspondant ont été obtenus par réaction avec divers complexes métalliques, donnant naissance à des cavités variées,contrôlées en termes de forme et de taille. Ces édifices ont été caractérisés par RMN (dont DOSY),spectrométrie de masse, le cas échéant par diffraction des rayons-X et leurs propriétés électrochimiques ont été étudiées par voltammétrie cyclique. Leur capacité à complexer des invités neutres ou ioniques a également été mise en évidence. Enfin, exploitant les caractéristiques géométriques et électroniques remarquables des dérivés à base ex TTF, l’aptitude de l’une des cages correspondantes à contrôler réversiblement le processus de libération/complexation d’un invité par oxydation/réduction chimique, a pu être démontrée.This work is related to the synthesis and the characterization of electron-rich molecular cages, which are generated through a coordination-driven selfassembly strategy, as well as to the study of their ability to complex or release a substrate using a redox stimulus. A presentation of the metal-driven self-assembly methodology and of the corresponding efficiency in the preparation of three-dimensional structures is first proposed. This project is based on preliminary efforts in the design and the synthesis of electron-rich ligands, which are derived from the tetrathiafulvalene unit (TTF) or its piextended derivative (exTTF), whose pi-donating properties are well-established. Several tetratopic ligands were prepared and characterized. The corresponding discrete self-assemblies were obtained by reaction with various metal complexes, giving rise to various cavities whose shapes and sizes can be triggered. These structures were characterized by NMR (including DOSY), mass spectrometry, X-ray diffraction in some cases. Their electrochemical properties were studied by cyclic voltammetry. Their good binding properties for various neutral and ionic guests were also shown. Finally, exploiting the remarkable geometric and electronic features of exTTF derivatives, the ability of one of the corresponding cages to trigger reversibly the release/complexation process of a guest upon chemical oxidation/reduction, could be demonstrate