Control of deposition and decomposition of cobalt precursors in the design of cobalt Fischer-Tropsch catalysts

Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs à base de cobalt supportés par des matériaux aluminiques pour la synthèse Fischer-Tropsch. Ainsi, de nombreux catalyseurs ont été préparés par imprégnation à sec et par méthode sol-gel. Ils ont été étudiés à chaque étape de leur préparation par différentes techniques physico-chimiques et spectroscopiques et un certain nombre ont été testés en réacteurs à lit fixe et slurry sous pression.L’axe majeur de cette étude concerne l’introduction sous-stœchiométrique d’additifs organiques au cours de la préparation de catalyseurs. En fonction des conditions de préparation, ces composés ont eu un impact très marqué sur la dispersion et la réductibilité du cobalt et donc, sur les performances des catalyseurs en synthèse Fischer-Tropsch. Différents paramètres influant sur les performances catalytiques ont été identifiés comme la nature chimique de ces composés, leur mode d’introduction, les conditions de leur décomposition… Nous avons constaté que le rôle de ces agents organiques pouvait être multiple. Ces composés, en interagissant avec les ions cobalt, sont susceptibles de modifier la nature des entités à base de cobalt déposées sur le support et ainsi, de modifier le processus de « nucléation-croissance » des agrégats d’oxyde de cobalt lors de la décomposition du précurseur. Par ailleurs, ces molécules organiques peuvent aussi modifier les propriétés physico-chimiques du support (texture, point isoélectrique…) et par conséquent, changer la répartition du cobalt à la surface durant l’imprégnation.This thesis focuses on the design of new cobalt catalysts supported by alumina for Fischer-Tropsch synthesis. A large number of catalysts were prepared by wetness impregnation and by sol-gel method. They were studied at different stages of their preparation by various physicochemical and spectroscopic methods and a certain number was tested in fixed bed and slurry reactors under pressure.The major part of this study addresses sub-stoichiometric introduction of organic additives during catalyst preparation. According to the conditions of preparation, these compounds had a major impact on the dispersion and reducibility of cobalt and therefore on the catalytic performances in Fischer-Tropsch synthesis. Various parameters affecting the catalytic behaviour were identified such as the chemical nature of these compounds, their mode of introduction, conditions of their decomposition, etc. We noticed that these organic agents can have multiple functions. These compounds, by interacting with cobalt ions, may modify the nature of cobalt precursor deposited on the support and thus modify the process of “nucleation-growth” of cobalt oxide aggregates during decomposition of precursor. In addition, these organic molecules can modify the physicochemical properties of support (texture, PZC point, etc.) and consequently, change the cobalt dispersion on the support during impregnation